本發(fā)明公開了一種新型正極復(fù)合材料，包括多孔聚合物框架材料和填充在框架孔道內(nèi)的無機(jī)活性材料，所述多孔聚合物框架材料為9,10?二甲基?2,3,6,7,12,13?六羥基三蝶烯；所述無機(jī)活性材料為金屬硫化物，所述金屬硫化物為Li2S、FeS2、NiS、TiS2中的一種或者多種。聚合物框架的加入避免了無機(jī)納米顆粒的團(tuán)聚，緩沖了充放電過程中的體積效應(yīng)，提高了固態(tài)硫化物電解質(zhì)與正極材料的界面接觸。本發(fā)明還提供新型正極復(fù)合材料的制備方法和一種硫化物全固態(tài)電池。該復(fù)合納米材料應(yīng)用于硫化物全固態(tài)電池，不但能提高材料的比容量，還具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。