本發(fā)明公開了一種鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料，由表面原位修飾有剛性聚合物的鈦酸鋇和聚合物基體復(fù)合而成。所述表面原位修飾為通過鈦酸鋇表面官能化、鏈轉(zhuǎn)移、單體聚合步驟在鈦酸鋇的表面原位聚合形成剛性聚合物。此外，本發(fā)明還公開了所述的鈦酸鋇/聚合物復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明中，所述的表面原位聚合修飾有超厚的剛性聚合物的鈦酸鋇有效克服了無機顆粒和有機高分子材料相容性不好和混合不均勻的問題，獲得了高抗擊穿電場和高儲能密度的復(fù)合材料。