權(quán)利要求

1.廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征在于：具體步驟如下： 步驟一，將廢舊磷酸鐵鋰粉和二硫化亞鐵按摩爾比加水調(diào)漿混勻； 步驟二，向步驟一中漿料按廢舊磷酸鐵鋰粉和氫離子按摩爾比加入酸溶液，按固液比加水調(diào)漿攪拌； 步驟三，將步驟二中混合漿料轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，密封后通入氧化性氣體，升溫攪拌反應(yīng)后保溫； 步驟四，將步驟三中反應(yīng)后濾液過濾，濾液中補加磷源和鋰源，調(diào)節(jié)pH后轉(zhuǎn)反應(yīng)釜，加分散劑后升溫保溫； 步驟五，將步驟四中保溫冷卻后漿料抽濾洗滌，濾餅添加碳源，加水攪拌分散，噴霧得到噴霧料； 步驟六，將步驟五中噴霧料在保護性氣氛下燒結(jié)處理得到碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟一中的廢舊磷酸鐵鋰粉和二硫化亞鐵摩爾比為1：（2-6）。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟二中的廢舊磷酸鐵鋰粉和氫離子按摩爾比為1：(2-8)，且所述酸溶液為硝酸、磷酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種；所述漿料固液比為1：(3-10)。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟三中氧化性氣體為臭氧、氧氣、空氣中的一種或幾種，且廢舊磷酸鐵鋰粉和氧化性氣體摩爾比為1：(1-5)。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟三中保溫溫度為60-300℃，保溫時長為30-240min。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟四中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰中的一種或幾種，所述磷源為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸一氫鋰、磷酸鋰、磷酸二氫銨、磷酸一氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟四中補加磷源和鋰源后濾液中Li/Fe=(1.1-3)：1，F(xiàn)e/P=(0.9-1.1)：1；所述pH為5.5-7.5。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟四中分散劑為檸檬酸、檸檬酸銨、乙二醇、PEG中的一種或幾種。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟四中保溫溫度為80-200℃，保溫時長為3-10h。 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，其特征是：所述步驟五中碳源為PEG、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾種。

說明書

廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池回收再生技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法。

背景技術(shù)

常見的磷酸鐵鋰正極材料的回收利用主要包括有價金屬的提取以及修復再生兩種。現(xiàn)有技術(shù)中，有價金屬的提取通常采用酸浸出的方式溶解正極材料，獲得有價金屬離子的溶液，最后通過除雜、沉淀，得到有價金屬的無機鹽；或采取預(yù)提鋰方式處理正極材料，獲得預(yù)提鋰液和鐵磷渣，這兩種有價金屬的提取方式簡單易行，是目前最常見的回收利用廢舊電池的方法，但是，這兩種提取方法的處理成本高，需要消耗大量酸堿和氧化劑，并且會產(chǎn)生大量三廢，對環(huán)境造成嚴重污染。修復再生則是將分離得到的正極材料通過補鋰，補碳等添加劑，再燒實現(xiàn)材料的物理、化學指標的恢復，達到修復再生的目的；修復再生技術(shù)作為新興技術(shù)，目前處于實驗室研發(fā)中，該技術(shù)通過簡單補鋰，即可實現(xiàn)材料的修復再生，但是，與直接制備得到的電池材料相比，由于修復再生的電池材料其材料中存在一些雜質(zhì)，在充放電的過程中，材料中的雜質(zhì)會與電解液發(fā)生副反應(yīng)，從而影響材料的循環(huán)性能，因此，該方法獲得的電池材料的物化性能卻相差較遠，難以與商業(yè)化的材料進行比較。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是提供一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，這種方法不產(chǎn)生二次污染，操作簡單，綠色環(huán)保，成本低，且制備的磷酸鐵鋰成分和粒度均一，具有良好的倍率性能。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法，

化學反應(yīng)方程式為：

LiFePO 4+2FeS 2+4H ++O 2=Li ++3Fe 2++PO 4 3-+2H 2O+4S

2FeS 2+O 2+2H 2O=2FeSO 4+2H 2SO 4

Li ++Fe 2++PO 4 3-=LiFePO 4

具體步驟如下：

步驟一，將廢舊磷酸鐵鋰粉和二硫化亞鐵按摩爾比加水調(diào)漿混勻；

步驟二，向步驟一中漿料按廢舊磷酸鐵鋰粉和氫離子按摩爾比加入酸溶液，按固液比加水調(diào)漿攪拌；

步驟三，將步驟二中混合漿料轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，密封后通入氧化性氣體，升溫攪拌反應(yīng)后保溫；

步驟四，將步驟三中反應(yīng)后濾液過濾，濾液中補加磷源和鋰源，調(diào)節(jié)pH后轉(zhuǎn)反應(yīng)釜，加分散劑后升溫保溫；

步驟五，將步驟四中保溫冷卻后漿料抽濾洗滌，濾餅添加碳源，加水攪拌分散，噴霧得到噴霧料；

步驟六，將步驟五中噴霧料在保護性氣氛下燒結(jié)處理得到碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，將碳包覆磷酸鐵鋰正極材料：粘結(jié)劑：導電碳=90：5：5混合，加入NMP勻漿涂布組裝電池。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟一中的廢舊磷酸鐵鋰粉和二硫化亞鐵摩爾比為1：（2-6）。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟二中的廢舊磷酸鐵鋰粉和氫離子按摩爾比為1：(2-8)，且所述酸溶液為硝酸、磷酸、乙酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾種；所述漿料固液比為1：(3-10)。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟三中氧化性氣體為臭氧、氧氣、空氣中的一種或幾種，且廢舊磷酸鐵鋰粉和氧化性氣體摩爾比為1：(1-5)。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟三中保溫溫度為60-300℃，保溫時長為30-240min。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟四中鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰中的一種或幾種，所述磷源為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸一氫鋰、磷酸鋰、磷酸二氫銨、磷酸一氫銨、磷酸銨中的一種或幾種。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟四中補加磷源和鋰源后濾液中Li/Fe=(1.1-3)：1，F(xiàn)e/P=(0.9-1.1)：1；所述pH為5.5-7.5。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟四中分散劑為檸檬酸、檸檬酸銨、乙二醇、PEG中的一種或幾種。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟四中保溫溫度為80-200℃，保溫時長為3-10h。

作為本發(fā)明進一步的方案，所述步驟五中碳源為PEG、蔗糖、葡萄糖、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾種。

由于本發(fā)明采用如上技術(shù)方案，本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是：

1、本發(fā)明提供的廢舊磷酸鐵鋰粉再生的方法，具有資源循環(huán)利用，節(jié)約資源，提高經(jīng)濟效益；

2、本發(fā)明使用低廉的二硫化亞鐵作為還原劑，減少了雜質(zhì)離子的引入，具有成本低廉，工藝簡單優(yōu)點；

3、采用本方法再生合成的磷酸鐵鋰電池成分和粒度均一，具有良好的倍率性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰的方法的流程圖。

圖2是利用本發(fā)明的方法制備實施例1的電化學性能圖。

圖3是利用本發(fā)明的方法制備實施例2的電化學性能圖。

圖4是利用本發(fā)明的方法制備實施例3的電化學性能圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

實施例1

如圖1所示，一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰電池的方法，具體步驟如下：

步驟一，將廢舊磷酸鐵鋰粉和二硫化亞鐵按摩爾比為1：2加水調(diào)漿混勻；

步驟二，向步驟一中漿料按廢舊磷酸鐵鋰粉和氫離子按摩爾比為1：4加入草酸溶液，加水至固液比為1：10調(diào)漿攪拌；

步驟三，將步驟二中混合漿料轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，密封后按廢舊磷酸鐵鋰粉和氧氣摩爾比為1：1通入氧氣，升溫至120℃保溫120min攪拌反應(yīng)；

步驟四，將步驟三反應(yīng)冷卻后濾液過濾，濾液按Li/Fe摩爾比為1.8：1補加氫氧化鋰，按Fe/P摩爾比為1：1補加磷酸，并調(diào)節(jié)pH至6.5后，轉(zhuǎn)反應(yīng)釜，并加入檸檬酸為分散劑，升溫至180℃保溫3h；

步驟五，將步驟四中保溫冷卻后漿料抽濾洗滌，濾餅添加PEG和蔗糖作為碳源，攪拌分散后噴霧得到噴霧料；

步驟六，將步驟五中噴霧料在保護性氣氛下燒結(jié)處理得到碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，將碳包覆磷酸鐵鋰正極材料：粘結(jié)劑：導電碳=90：5：5混合，加入NMP勻漿涂布組裝電池。

實施例2

一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰電池的方法，具體步驟如下：

步驟一，將廢舊磷酸鐵鋰粉和二硫化亞鐵按摩爾比為1：3加水調(diào)漿混勻；

步驟二，向步驟一中漿料按廢舊磷酸鐵鋰粉和氫離子按摩爾比為1：6加入乙酸溶液，加水至固液比為1：8調(diào)漿攪拌；

步驟三，將步驟二中混合漿料轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，密封后按廢舊磷酸鐵鋰粉和氧氣摩爾比為1：0.8通入臭氧，升溫至180℃保溫90min攪拌反應(yīng)；

步驟四，將步驟三反應(yīng)冷卻后濾液過濾，濾液按Li/Fe摩爾比為3：1補加草酸鋰，按Fe/P摩爾比為0.97：1補加磷酸，并調(diào)節(jié)pH至7.0后，轉(zhuǎn)反應(yīng)釜，并加入乙二醇為分散劑，升溫至150℃保溫6h；

步驟五，將步驟四中保溫冷卻后漿料抽濾洗滌，濾餅添加PEG和葡萄糖作為碳源，攪拌分散后噴霧得到噴霧料；

步驟六，將步驟五中噴霧料在保護性氣氛下燒結(jié)處理得到碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，將碳包覆磷酸鐵鋰正極材料：粘結(jié)劑：導電碳=90：5：5混合，加入NMP勻漿涂布組裝電池。

實施例3

一種廢舊磷酸鐵鋰再生制備倍率型磷酸鐵鋰電池的方法，具體步驟如下：

步驟一，將廢舊磷酸鐵鋰粉和二硫化亞鐵按摩爾比為1：4加水調(diào)漿混勻；

步驟二，向步驟一中漿料按廢舊磷酸鐵鋰粉和氫離子按摩爾比為1：2加入硝酸溶液，加水至固液比為1：10調(diào)漿攪拌；

步驟三，將步驟二中混合漿料轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，密封后按廢舊磷酸鐵鋰粉和氧氣摩爾比為1：5通入空氣，升溫至300℃保溫60min攪拌反應(yīng)；

步驟四，將步驟三反應(yīng)冷卻后濾液過濾，濾液按Li/Fe摩爾比為2.4：1補加碳酸鋰，按Fe/P摩爾比為0.98：1補加磷酸一氫銨，并調(diào)節(jié)pH至7.5后，轉(zhuǎn)反應(yīng)釜，并加入聚乙二醇為分散劑，升溫至200℃保溫3h；

步驟五，將步驟四中保溫冷卻后漿料抽濾洗滌，濾餅添加聚乙烯醇和淀粉作為碳源，攪拌分散后噴霧得到噴霧料；

步驟六，將步驟五中噴霧料在保護性氣氛下燒結(jié)處理得到碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，將碳包覆磷酸鐵鋰正極材料：粘結(jié)劑：導電碳=90：5：5混合，加入NMP勻漿涂布組裝電池。

將實施例1-3所制得的電池分別置于LAND測試系統(tǒng)上進行測試，得到如圖2-3所示的電化學性能。

表1為實施例1-3所制得電池的不同倍率容量

由表1可知，廢舊磷酸鐵鋰再生合成的磷酸鐵鋰電池具有良好的倍率性能。

本發(fā)明一方面將廢舊磷酸鐵鋰粉回收再利用，實現(xiàn)磷酸鐵鋰資源的循環(huán)利用，節(jié)約企業(yè)生產(chǎn)成本，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益；另一方面使用二硫化亞鐵作為還原劑，減少了雜質(zhì)離子的引入，成本低廉，制備工藝簡單。

雖然以上描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當理解，這些僅是舉例說明，可以對本實施方式作出多種變更或修改，而不背離本發(fā)明的原理和實質(zhì)，本發(fā)明的保護范圍僅由所附權(quán)利要求書限定。

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