本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體公開(kāi)了一種焦磷酸鹽復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用以及鈉離子電池。所述焦磷酸鹽復(fù)合材料具有核殼結(jié)構(gòu)：其中，核部分包括焦磷酸釩鈉和石墨烯，所述焦磷酸釩鈉呈球形或類(lèi)球形結(jié)構(gòu)且具有多孔結(jié)構(gòu)，所述石墨烯填充在所述多孔結(jié)構(gòu)中；殼部分為包覆在所述焦磷酸釩表面的石墨烯層；所述焦磷酸鹽復(fù)合材料中所述石墨烯和所述石墨烯層的含量為1.0 wt.%~10 wt.%。本發(fā)明提供的焦磷酸鹽復(fù)合材料具有良好的鈉離子擴(kuò)散特性，以其作為鈉離子電池的正極活性材料或負(fù)極活性材料時(shí)，鈉離子電池具有較高的可逆比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率特性。