本發(fā)明公開(kāi)了一種TiO2納米管陣列管與管空間填充聚乙撐二氧噻吩的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，復(fù)合材料由在獨(dú)立分離的TiO2納米管陣列管與管空間填充聚乙撐二氧噻吩構(gòu)成。制備方法依次包括以下步驟：二次陽(yáng)極氧化得到獨(dú)立分離的TiO2納米管陣列；以該獨(dú)立分離的TiO2納米管陣列為陽(yáng)極，鉑絲為陰極，在0.1-5mM的3,4-乙撐二氧噻吩和0.1-5mM十二烷基硫酸鈉水溶液中進(jìn)行恒電位或恒電流電聚合，得到選擇性在TiO2納米管陣列管與管空間填充聚乙撐二氧噻吩的復(fù)合材料。該復(fù)合材料可以作為光電電極，在水光解制氫、環(huán)境污染治理、染料敏化太陽(yáng)能電池領(lǐng)域應(yīng)用。