一種多級結構復合材料，包括由石墨烯和Nafion聚離子構成大孔骨架，于大孔骨架上擔載有金屬納米粒子成核位點，于所述成核位點上原位生長有導電聚合物納米簇陣列。所述金屬納米粒子為鈀、鉑、金、銀、銥中的一種或兩種以上合金的納米粒子。所述導電聚合物為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔中的一種。所述復合材料的孔隙率為0.5-0.9，孔徑為1-10微米。所述導電聚合物納米簇陣列的直徑為10-500納米，長度為20-2000微米。所述多級結構復合材料的制備方法，包括擔載有金屬納米粒子成核位點的大孔骨架材料的制備和多級結構復合材料的制備。本發(fā)明所述的復合材料具有導電性高、制備方法簡單、適于大批量的制備等優(yōu)點。