權利要求

1.高效制備復雜形狀微納多孔鎢制品的方法，其特征在于以細粒度鎢粉為原料，采用流化分散技術與射頻等離子球化技術相結合對粉末進行分散分級球化處理和微注射成形相結合的方法制備復雜形狀的微納多孔鎢制品，具體步驟如下： 1)原料粉末為鎢粉，純度大于99.9％，粒度小于1μm； 2)將原料粉末加入到流化床中，分散處理前應先自下而上地向設備中充入高純惰性氣體除去空氣，為粉末提供氣體保護環(huán)境，并對設備進行充氣清洗；待流化床腔體內(nèi)的空氣排完之后，將其轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在流化床處理過程中連續(xù)通入穩(wěn)定流量的高純惰性氣體，氣流的流速為1～3L/min，加熱溫度為100～280℃，在恒流恒溫下流化處理100～180min；流化床分散處理之后，將流化床腔體從加熱裝置移出，并持續(xù)通入高純惰性保護氣體，待在空氣中冷卻至室溫后，停止通保護氣體，得到流化分散處理后的粉末； 3)將處理后的粉末送入送粉裝置，以氬氣為工作氣體，施加壓力形成等離子炬，對粉末進行球化處理，其中送粉速率為5～15g/min，處理功率為5～25kw，送粉氣流量為5～10L/min，中氣流量為25～35L/min，邊氣流量為30～60L/min，將經(jīng)過等離子球化后的粉末冷卻后進行收集，得到球化后的粉末； 4)將球化后的粉末與有機粘結劑混煉均勻，并制成顆粒狀喂料； 5)根據(jù)納米孔隙結構的多孔鎢制品應用場景不同，對制品形狀和尺寸要求不同，微注射成形所需形狀和尺寸的鎢坯體； 6)將微注射成形坯體在催化脫脂爐中采用濃硝酸或濃草酸作為催化介質(zhì)對注射生坯進行催化脫脂，用于脫除部分粘結劑； 7)在純度大于99.9％的高純氫氣為保護氣氛下，將步驟6)烘干后的樣品在鎢絲燒結爐中進行熱脫燒結處理，制備出復雜形狀納米孔隙結構的多孔鎢制品。2.如權利要求1所述高效制備復雜形狀微納多孔鎢制品的方法，其特征在于步驟4)中的粘結劑的配比為：聚甲醛80～88％，低密度聚乙烯3～8％，乙酸乙烯酯共聚物3～10％，硬脂酸2～5％，微晶蠟2～10％，聚丙烯2～7％。 3.如權利要求1所述高效制備復雜形狀微納多孔鎢制品的方法，其特征在于步驟6)中所采用的濃硝酸或濃草酸的濃度為86％～95％，在110～150℃溫度下催化脫脂1～12h，保證形成多孔的網(wǎng)絡體系，有助于后續(xù)熱脫燒結過程中粘結劑的分解和揮發(fā)。 4.如權利要求1所述高效制備復雜形狀微納多孔鎢制品的方法，其特征在于步驟7)中熱脫燒結處理工藝為以0.2～0.5℃/min升溫到200℃，保溫30～60min，以0.5～1℃/min升溫到450℃，保溫40～90min，以0.5～0.8℃/min升溫到550℃，保溫30～60min，以0.5～1℃/min升溫到650℃，保溫30～60min，然后以2～3℃/min升溫到750℃，保溫60～120min，再以2～3℃/min升溫到950℃，保溫60～120min后，以1～3℃/min升溫到1000～1250℃，保溫60～180min，以1～3℃/min降溫到900℃，2～5℃/min降溫到700℃，5～10℃/min降溫到室溫。 5.如權利要求1所述高效制備復雜形狀微納多孔鎢制品的方法，其特征在于所燒結的納米級孔隙結構的多孔鎢制品晶粒尺寸≤1μm、孔徑100～800nm，孔隙率15～35％，孔隙均勻，連通度好。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于粉末冶金技術領域，具體涉及了一種高效制備復雜形狀納米孔隙多孔鎢制品的方法。

背景技術

難熔金屬鎢具有高熔點、高強度、高彈性模量、耐高溫、耐腐蝕等特點，其多孔構件在電真空、原子能、航空航天等領域具有不可取代的作用，特別是航天器用場發(fā)射推進系統(tǒng)的關鍵部件。因此，為了推進系統(tǒng)的微牛級精確控制、長使用壽命和高可靠性，要求該微納多孔鎢構件的孔隙大小均一、分布均勻、連通性好、通常具有復雜形狀(齒輪、溝槽、針狀、臺階、長徑比大等)、且為了滿足裝配需要，尺寸精度要求高。但由于金屬鎢硬度高，脆性大，加工性能差，其復雜構件無法直接通過機械加工制備，傳統(tǒng)工藝是先采用粉末冶金工藝制備出可加工的鎢銅假合金，加工成所需形狀構件后，再將銅去除。這種方法不僅工藝復雜，材料利用率低，特別是受加工工藝限制，難以制備出細晶粒、納米孔隙結構、尺寸為微米級的復雜形狀多孔鎢制品。

粉末微注射成形是將現(xiàn)代塑料注射成形技術引入粉末冶金領域的一門近凈成形技術，其主要是將金屬粉末與粘結劑混煉形成喂料，然后經(jīng)微注射成形設備注射成形為生坯，最后脫脂和燒結得到所需要的產(chǎn)品。具有可直接制備復雜高尺寸精度、復雜形狀的產(chǎn)品且具有性能優(yōu)異、成品率高、產(chǎn)品一致性好等優(yōu)點。而粉末球化處理制備的粉末粒度大小均勻，球形度高且不易受到污染，制備出的多孔鎢構件的孔隙大小均一、分布均勻、連通性好。中國專利(CN105499574A)公開了一種制備孔隙均勻異型多孔鎢制品的方法，將高純鎢粉進行分散處理后，收集去除原始鎢粉中的超細顆粒(<2um)，制得孔隙分布均勻陰極基底。但其制備的產(chǎn)品孔徑及晶粒尺寸較大，不能制備出細晶粒、納米孔隙結構、尺寸為微米級的復雜形狀多孔鎢制品。中國專利(CN108907214A)公開了一種采用噴霧熱解法和氫還原法制備鎢錸合金粉末，并采用兩次氣流磨處理和選區(qū)激光熔化制備多孔鎢錸合金零部件。但其只能制備的樣品一般均比較大，尺寸精度較低，且晶粒尺寸和孔隙率均在微米級，難以制備復雜形狀納米孔隙結構多孔鎢制品。中國專利(CN107604188A)公開了一種采用壓制成形后燒結或熱壓燒結的方式制備多孔鎢產(chǎn)品，不能用來制備形狀復雜的多孔鎢產(chǎn)品。

因此，本發(fā)明采用提出一種新的高效制備復雜形狀納米孔隙結構多孔鎢制品的技術，來實現(xiàn)較低的成本制備組織均勻、形狀復雜、尺寸精度高以及產(chǎn)品一致性好的納米孔隙結構多孔鎢制品。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供了一種納米孔隙結構的多孔鎢制品的成形方法。

一種納米孔隙結構的多孔鎢制品的成形方法，其特征在于：以細粒度鎢粉為原料，采用流化分散技術與射頻等離子球化技術相結合對粉末進行分散球化處理，得到分散的、粒度分布窄的、細粒度的球形鎢粉；再通過粉末微注射成形制備出復雜形狀的納米孔隙結構的多孔鎢制品，最后經(jīng)過脫脂燒結制備出復雜形狀的納米孔隙結構的多孔鎢制品，具體步驟為：

1、原料粉末為鎢粉，純度大于99.9％，粒度小于1μm；

2、將原料粉末加入到流化床中，分散處理前應先自下而上地向設備中充入高純惰性氣體除去空氣，為粉末提供氣體保護環(huán)境，并對設備進行充氣清洗；待流化床腔體內(nèi)的空氣排完之后，將其轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在流化床處理過程中連續(xù)通入穩(wěn)定流量的高純惰性氣體，氣流的流速為1～3L/min，加熱溫度為100～280℃，在恒流恒溫下流化處理100～180min。流化床分散處理之后，將流化床腔體從加熱裝置移出，并持續(xù)通入高純惰性保護氣體，待在空氣中冷卻至室溫后，停止通保護氣體，得到流化分散處理后的粉末；

3、將處理后的粉末送入送粉裝置，以氬氣為工作氣體，施加壓力形成等離子炬，對粉末進行球化處理，其中送粉速率為5～15g/min，處理功率為5～25kw，送粉氣流量為5～10L/min，中氣流量為25～35L/min，邊氣流量為30～60L/min，將經(jīng)過等離子球化后的粉末冷卻后進行收集，得到球化后的粉末；

4、將球化后的粉末與有機粘結劑混煉均勻，并制成顆粒狀喂料；

5、根據(jù)納米孔隙結構的多孔鎢制品應用場景不同，對制品形狀和尺寸要求不同，微注射成形所需形狀和尺寸的鎢坯體；

6、將微注射成形坯體在催化脫脂爐中采用濃硝酸或濃草酸作為催化介質(zhì)對注射生坯進行催化脫脂，用于脫除部分粘結劑；

7、在純度大于99.9％的高純氫氣為保護氣氛下，將步驟6烘干后的樣品在鎢絲燒結爐中進行熱脫燒結處理，制備出復雜形狀納米孔隙結構的多孔鎢制品。

進一步地，步驟4中的粘結劑的配比為：聚甲醛80～88％，低密度聚乙烯3～8％，乙酸乙烯酯共聚物3～10％，硬脂酸2～5％，微晶蠟2～10％，聚丙烯2～7％。

進一步地，步驟6中所采用的濃硝酸或濃草酸的濃度為86％～95％，在110～150℃溫度下催化脫脂1～12h，保證形成多孔的網(wǎng)絡體系，有助于后續(xù)熱脫燒結過程中粘結劑的分解和揮發(fā)。

進一步地，步驟7中熱脫燒結處理工藝為以0.2～0.5℃/min升溫到200℃，保溫30～60min，以0.5～1℃/min升溫到450℃，保溫40～90min，以0.5～0.8℃/min升溫到550℃，保溫30～60min，以0.5～1℃/min升溫到650℃，保溫30～60min，然后以2～3℃/min升溫到750℃，保溫60～120min，再以2～3℃/min升溫到950℃，保溫60～120min后，以1～3℃/min升溫到1000～1250℃，保溫60～180min，以1～3℃/min降溫到900℃，2～5℃/min降溫到700℃，5～10℃/min降溫到室溫。

進一步地，所燒結的納米孔隙結構的多孔鎢制品晶粒尺寸≤1μm、孔徑100～800nm，孔隙率15～35％，孔隙均勻，連通度好。

通過采用前述技術方案，本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明從優(yōu)化粉末原料的角度出發(fā)，由于所采用的原料粉末的粒徑小于1μm，粒度細小且粉末團聚嚴重，不能滿足微注射成形對原料粉體的需求，且會造成納米孔隙結構多孔鎢制品閉孔多，孔隙不均勻，從而影響相關裝備的性能。通過對粉體進行流化分散處理可以實現(xiàn)解除粉體顆粒的團聚并分散分級，再利用等離子球化可最終得到細粒度、高分散、窄分布的球形鎢粉顆粒。(2)將處理后的粉末與塑基粘結劑混煉均勻，并制成顆粒狀喂料；微注射成形所制備的鎢坯體具有較高的強度和保形性；熱脫燒結過程中采用分段燒結、緩速升溫的方式，有利于實現(xiàn)對多孔鎢孔隙率的精卻控制。(3)粉末微注射成形適合特征尺寸為微米級的微型零件的精密制造，無需后續(xù)加工，材料利用率高，可直接制備出最終形狀的具有納米孔隙結構和微米級尺寸特征的多孔鎢制品。(4)制備出的復雜形狀納米孔隙結構的多孔鎢制品雜質(zhì)含量低、孔隙均勻、晶粒尺寸≤1μm、孔徑100～800nm，孔隙率15～35％，開孔孔隙度占總孔隙度的95％以上。

附圖說明

圖1為處理前后鎢粉的SEM，

圖2為處理前后鎢粉的XRD，

圖3為制備的多孔鎢制品斷口SEM。

具體實施方式

實施例1

1)原料粉末為市售鎢粉，費氏粒度為0.8μm，純度大于99.9％；

2)將原料粉末加入到流化床中，分散處理前應先自下而上地向設備中充入高純惰性氣體除去空氣，為粉末提供氣體保護環(huán)境，并對設備進行充氣清洗；待流化床腔體內(nèi)的空氣排完之后，將其轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在流化床處理過程中連續(xù)通入穩(wěn)定流量的高純惰性氣體，氣流的流速為3L/min，加熱溫度為220℃，在恒流恒溫下流化處理100min。流化床分散處理之后，將流化床腔體從加熱裝置移出，并持續(xù)通入高純惰性保護氣體，待在空氣中冷卻至室溫后，停止通保護氣體，得到流化分散處理后的粉末。

3)將處理后的粉末送入送粉裝置，以氬氣為工作氣體，施加壓力形成等離子炬，對粉末進行球化處理，其中送粉速率為15g/min，處理功率為20kw，送粉氣流量為8L/min，中氣流量為35L/min，邊氣流量為40L/min，將經(jīng)過等離子球化后的粉末冷卻后進行收集，得到球化后的粉末。

4)將球化后的粉末與有機粘結劑(聚甲醛86％，低密度聚乙烯4％，乙酸乙烯酯共聚物3％，硬脂酸2％，微晶蠟3％，聚丙烯2％)混煉均勻，并制成顆粒狀喂料，喂料中粉末的體積分數(shù)為52％；

5)將顆粒狀喂料在微注射成形機上，微注射成形得所需形狀和尺寸的鎢坯體；

6)將鎢坯體中的有機粘結劑采用適當?shù)墓に嚸摮蓛?，脫脂工藝為采?0％的濃硝酸在110℃的催化脫脂爐中脫脂12h，保證形成多孔的網(wǎng)絡體系，有助于熱脫脂過程中粘結劑的分解和揮發(fā)；然后在純度大于99.9％的高純氫氣為保護氣氛下管式爐中進行熱脫燒結，以0.5℃/min升溫到200℃，保溫60min，以1℃/min升溫到450℃，保溫90min，以0.8℃/min升溫到550℃，保溫60min，以1℃/min升溫到650℃，保溫60min，然后以3℃/min升溫到750℃，保溫120min，再以3℃/min升溫到950℃，保溫120min后，以3℃/min升溫到1050℃，保溫180min，以3℃/min降溫到900℃，5℃/min降溫到700℃，最后以10℃/min降溫到室溫。最終制備出的復雜形狀納米孔隙結構的多孔鎢制品雜質(zhì)含量低、孔隙均勻、晶粒尺寸為1.0μm、平均孔徑500nm，開孔隙率22％，開孔孔隙度占總孔隙度的98％以上。

實施例2

1)原料粉末為市售鎢粉，費氏粒度為0.6μm，純度大于99.9％；

2)將原料粉末加入到流化床中，分散處理前應先自下而上地向設備中充入高純惰性氣體除去空氣，為粉末提供氣體保護環(huán)境，并對設備進行充氣清洗；待流化床腔體內(nèi)的空氣排完之后，將其轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在流化床處理過程中連續(xù)通入穩(wěn)定流量的高純惰性氣體，氣流的流速為2L/min，加熱溫度為180℃，在恒流恒溫下流化處理120min。流化床分散處理之后，將流化床腔體從加熱裝置移出，并持續(xù)通入高純惰性保護氣體，待在空氣中冷卻至室溫后，停止通保護氣體，得到流化分散處理后的粉末。

3)將處理后的粉末送入送粉裝置，以氬氣為工作氣體，施加壓力形成等離子炬，對粉末進行球化處理，其中送粉速率為10g/min，處理功率為15kw，送粉氣流量為6L/min，中氣流量為30L/min，邊氣流量為35L/min，將經(jīng)過等離子球化后的粉末冷卻后進行收集，得到處理后的粉末。

4)將球化后的粉末與有機粘結劑(聚甲醛84％，低密度聚乙烯5％，乙酸乙烯酯共聚物3％，硬脂酸2％，微晶蠟4％，聚丙烯2％)混煉均勻，并制成顆粒狀喂料，喂料中粉末的體積分數(shù)為48％；

5)將顆粒狀喂料在微注射成形機上，微注射成形得所需形狀和尺寸的鎢坯體；

6)將鎢坯體中的有機粘結劑采用適當?shù)墓に嚸摮蓛?，脫脂工藝為采?5％的濃硝酸在120℃的催化脫脂爐中脫脂8h，保證形成多孔的網(wǎng)絡體系，有助于熱脫脂過程中粘結劑的分解和揮發(fā)；然后在純度大于99.9％的高純氫氣為保護氣氛下管式爐中進行熱脫燒結，以0.3℃/min升溫到200℃，保溫60min，以0.5℃/min升溫到450℃，保溫60min，以0.8℃/min升溫到550℃，保溫60min，以1℃/min升溫到650℃，保溫60min，然后以2℃/min升溫到750℃，保溫120min，再以3℃/min升溫到950℃，保溫120min后，以3℃/min升溫到1150℃，保溫180min，以3℃/min降溫到900℃，4℃/min降溫到700℃，最后以10℃/min降溫到室溫，最終制備出的復雜形狀納米孔隙結構多孔鎢制品雜質(zhì)含量低、孔隙均勻、晶粒尺寸為0.7μm、平均孔徑450nm，開孔隙率21％，開孔孔隙度占總孔隙度的97％以上。

實施例3

1)原料粉末為市售鎢粉，費氏粒度為0.4μm，純度大于99.9％；

2)將原料粉末加入到流化床中，分散處理前應先自下而上地向設備中充入高純惰性氣體除去空氣，為粉末提供氣體保護環(huán)境，并對設備進行充氣清洗；待流化床腔體內(nèi)的空氣排完之后，將其轉(zhuǎn)移到加熱裝置中，在流化床處理過程中連續(xù)通入穩(wěn)定流量的高純惰性氣體，氣流的流速為1L/min，加熱溫度為150℃，在恒流恒溫下流化處理180min。流化床分散處理之后，將流化床腔體從加熱裝置移出，并持續(xù)通入高純惰性保護氣體，待在空氣中冷卻至室溫后，停止通保護氣體，得到流化分散處理后的粉末。

3)將處理后的粉末送入送粉裝置，以氬氣為工作氣體，施加壓力形成等離子炬，對粉末進行球化處理，其中送粉速率為5g/min，處理功率為10kw，送粉氣流量為5L/min，中氣流量為25L/min，邊氣流量為30L/min，將經(jīng)過等離子球化后的粉末冷卻后進行收集，得到處理后的粉末。

4)將球化后的粉末與有機粘結劑(聚甲醛80％，低密度聚乙烯3％，乙酸乙烯酯共聚物5％，硬脂酸2％，微晶蠟6％，聚丙烯4％)混煉均勻，并制成顆粒狀喂料，喂料中粉末的體積分數(shù)為45％；

5)將顆粒狀喂料在微注射成形機上，微注射成形得所需形狀和尺寸的鎢坯體；

6)將鎢坯體中的有機粘結劑采用適當?shù)墓に嚸摮蓛?，脫脂工藝為采?0％的濃草酸在130℃的催化脫脂爐中脫脂4h，保證形成多孔的網(wǎng)絡體系，有助于熱脫脂過程中粘結劑的分解和揮發(fā)；然后在純度大于99.9％的高純氫氣為保護氣氛下管式爐中進行熱脫燒結，以0.2℃/min升溫到200℃，保溫60min，以0.5℃/min升溫到450℃，保溫60min，以0.5℃/min升溫到550℃，保溫60min，以1℃/min升溫到650℃，保溫60min，然后以2℃/min升溫到750℃，保溫120min，再以2℃/min升溫到950℃，保溫120min后，以3℃/min升溫到1250℃，保溫180min，以3℃/min降溫到900℃，3℃/min降溫到700℃，最后以10℃/min降溫到室溫，最終制備出的復雜形狀納米孔隙結構多孔鎢制品雜質(zhì)含量低、孔隙均勻、晶粒尺寸為0.8μm、平均孔徑350nm，開孔隙率20％，開孔孔隙度占總孔隙度的96％以上。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的方法及技術內(nèi)容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。

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