一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池資源化處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，尤其是涉及一種用廢舊鈷酸鋰電池正極材料制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法。

背景技術(shù)：

2.目前，鋰離子電池(libs)產(chǎn)品巨大社會(huì)生活需求已經(jīng)了常態(tài)，這也意味著將持續(xù)產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池。從可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，回收廢舊鋰電池中的金屬資源，尤其是正極材料中的鋰，鈷等金屬，再用于新電池的生產(chǎn)，對(duì)于鋰電池制造商來(lái)說(shuō)是非常重要的。從廢鋰中回收金屬資源的方法有濕法冶金、火法冶金、生物冶金、電化學(xué)、水熱處理和機(jī)械力化學(xué)等，但實(shí)際上的應(yīng)用往往以濕法冶金和火法冶金為主。而且，當(dāng)下的廢舊鋰離子電池處理的工業(yè)方法借鑒了礦物冶金技術(shù)，工業(yè)上嚴(yán)重缺乏針對(duì)鋰離子電池處理的技術(shù)。例如，比利時(shí)的umicore公司以煤基冶金的方式從廢舊離子電池中獲得金屬合金，但如鋰等其他金屬則殘留在渣相中，造成嚴(yán)重的資源損失。而aea公司雖然通過(guò)濕法冶金方法回收了鋰鹽和鈷氧化物，但其方法與一般的礦物冶金工藝無(wú)明顯區(qū)別，而且還存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。因此，針對(duì)鋰離子電池自身特點(diǎn)，提出“量身定制”的處理方法具有重大的意義。

3.通過(guò)深入了解鋰離子電池的組成，可以發(fā)現(xiàn)，與金屬原礦不同，廢舊鋰離子電池的正極材料具有較高的殘余價(jià)值：1)組分純度高；2)金屬分離難度低。通過(guò)拆解、熱解等工藝可獲得高純度的正極材料，而且所得材料殘值較高。所得的正極材料可以直接另做它用。比如，廢舊鋰離子電池正極材料可以直接用作有機(jī)物降解的催化劑。或者，通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚?，得到的電極也可以用作固體潤(rùn)滑劑添加劑?？梢园l(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)研究中，廢舊的正極材料只是作為回收金屬資源的二次資源，其剩余價(jià)值總是被放棄。因此，如何在實(shí)際廢舊鋰離子電池加工過(guò)程中充分利用廢舊鋰離子電池正極材料的剩余價(jià)值，對(duì)于提高其附加值應(yīng)用具有很重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述問(wèn)題，根據(jù)其組分特點(diǎn)，提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法。該方法將廢舊鈷酸鋰電池進(jìn)行拆解，然后分選出正極片；對(duì)分選出的正極片進(jìn)行真空熱解處理得到正極材料粉末；將得到的鈷酸鋰正極粉末與三聚氰胺相混合后進(jìn)行無(wú)氧焙燒，得到鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑。本發(fā)明充分利用市場(chǎng)上的報(bào)廢的鋰離子電池材料制備高附加值的光催化劑，與常規(guī)的利用高純度的金屬鹽制備摻雜及同時(shí)負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法相比，具有成本低廉，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本方法直接利用正極材料制備光催化劑，既實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用與環(huán)境保護(hù)，又實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)的g-c3n4光催化劑性能的提高，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

5.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

6.本發(fā)明提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，所述方法包括：將

廢舊鈷酸鋰電池正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺混合后進(jìn)行無(wú)氧焙燒處理得到鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑。

7.作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述正極材料是通過(guò)將廢舊鈷酸鋰電池的正極片，經(jīng)過(guò)熱解去除粘結(jié)劑，分離富集得到。熱解處理?xiàng)l件為：真空熱解，450-550℃，0.5-1h。該方法得到的是高純度的鈷酸鋰粉末(licoo2)；本發(fā)明將得到的鈷酸鋰粉末(licoo2)直接當(dāng)做金屬源，參與合成高附加值光催化劑。目前鈷酸鋰電池正極材料回收方法較多，如回收得到的是水溶性含鋰硫酸鹽，在高溫焙燒下，難以去除硫酸根，故而很難合成只含有鋰鈷的光催化劑；同時(shí)，如果回收得到的是游離態(tài)的二價(jià)鈷鹽(即co2+)，加入離子態(tài)鈷參與合成，常常得到的是摻雜型的鈷，無(wú)法得到負(fù)載形態(tài)的鈷。

8.作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺的質(zhì)量比為1～5：100。由于添加的正極材料是為了將金屬摻雜或負(fù)載進(jìn)g-c3n4中，所有其用量控制在5％以下。如果正極材料添劑比例過(guò)低，則摻雜負(fù)載效果不佳；過(guò)高，則所得產(chǎn)品的主要為金屬/金屬氧化物混合物。

9.作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，無(wú)氧焙燒處理的反應(yīng)溫度為500～650℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h。

10.作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，無(wú)氧焙燒處理是在氮?dú)饣驓鍤饬髁?0～100ml/min的條件下進(jìn)行的。

11.作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，無(wú)氧焙燒處理后得到的光催化劑經(jīng)球磨研磨，最后得到粉狀產(chǎn)品。

12.作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，所述球磨條件為：轉(zhuǎn)速2000-3000rpm，時(shí)間0.5-1.5h。

13.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用廢舊鈷酸鋰電池正極材料制備鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法具有如下有益效果：

14.(1)選取報(bào)廢的鈷酸鋰電池正極材料直接作為光催化劑合成的原材料，既避免了昂貴的高純度金屬鹽的使用，又實(shí)現(xiàn)了廢物的附加值利用，實(shí)現(xiàn)低成本地制備出高附加值的光催化劑；

15.(2)制備的催化劑與純g-c3n4相比具有顯著增強(qiáng)的光催化性能。

附圖說(shuō)明

16.通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

17.圖1為本發(fā)明的用廢舊鈷酸鋰電池正極材料制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法的工藝路線圖；

18.圖2為本發(fā)明所制備的鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的形貌圖(sem，a)、高角環(huán)行明暗場(chǎng)(b，c),面掃描圖片(d-f)和鋰元素分布(x-y面，x-z面)的tof-sims圖像(g-i)(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)；

19.圖3為本發(fā)明所制備不同用量比得到的鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的x-射線衍射(xrd)圖(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1,4,5)；

20.圖4為本發(fā)明所制備的鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的熒光吸收光譜圖(對(duì)應(yīng)

實(shí)施例1,4,5)；

21.圖5為本發(fā)明制備的鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解圖(對(duì)應(yīng)實(shí)施例1)。

具體實(shí)施方式

22.下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

23.實(shí)施例1

24.本實(shí)施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

25.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過(guò)拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

26.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以3:100的質(zhì)量比均勻混合，然后進(jìn)行無(wú)氧焙燒?？刂频?dú)饬髁?0ml/min，升溫速率5℃/min，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。

27.3.將反應(yīng)后的殘?jiān)?，?jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應(yīng)時(shí)間為1h。

28.實(shí)施例2

29.本實(shí)施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

30.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過(guò)拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料。

31.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以3:100均勻混合，然后進(jìn)行無(wú)氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率2℃/min，反應(yīng)溫度為550℃，反應(yīng)時(shí)間為2h。

32.3.將反應(yīng)后的殘?jiān)?，?jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應(yīng)時(shí)間為1h。

33.實(shí)施例3

34.本實(shí)施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

35.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過(guò)拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

36.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以3:100均勻混合，然后進(jìn)行無(wú)氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率4℃/min，反應(yīng)溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h；

37.3.將反應(yīng)后的殘?jiān)?，?jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應(yīng)時(shí)間為1h。

38.實(shí)施例4

39.本實(shí)施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

40.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過(guò)拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

41.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以1:100均勻混合，然后進(jìn)行無(wú)氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率5℃/min，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為2h；

42.3.將反應(yīng)后的殘?jiān)?jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應(yīng)時(shí)間為1h。

43.實(shí)施例5

44.本實(shí)施例提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，如圖1，包括如下的步驟：

45.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過(guò)拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

46.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以5:100均勻混合，然后進(jìn)行無(wú)氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率5℃/min，反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)時(shí)間為2h；

47.3.將反應(yīng)后的殘?jiān)?jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應(yīng)時(shí)間為1h。

48.對(duì)比例1

49.本對(duì)比例提供一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，包括如下的步驟：

50.1.將廢舊鈷酸鋰電池經(jīng)過(guò)拆解獲得正極片，而后將正極片于450℃下真空熱解30min，去除粘結(jié)劑獲得鈷酸鋰正極材料；

51.2.將獲得的鈷酸鋰正極材料與三聚氰胺以20:100均勻混合，然后進(jìn)行無(wú)氧焙燒?？刂茪鍤饬髁?00ml/min，升溫速率4℃/min，反應(yīng)溫度為650℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5h；

52.3.將反應(yīng)后的殘?jiān)?，?jīng)球磨處理獲得光催化劑，球磨條件為，轉(zhuǎn)速為2000rpm，反應(yīng)時(shí)間為1h。

53.4.由于正極材料使用量過(guò)高，所得固體反應(yīng)物不是g-c3n4為載體的光催化，而是金屬單質(zhì)/金屬氧化物/g-c3n4不均勻混合物。

54.圖2為本發(fā)明所制備的復(fù)合型g-c3n4光催化劑的形貌圖(sem，a)、高角環(huán)行明暗場(chǎng)(b，c),面掃描圖片(d-f)和鋰元素分布(x-y面，x-z面)的tof-sims圖像(g-i)，由圖2可知，所得復(fù)合型g-c3n4光催化劑中鋰均勻摻雜于g-c3n4中，而鈷則負(fù)載在g-c3n4表面上，具體對(duì)應(yīng)實(shí)施例1產(chǎn)物。

55.圖3為本發(fā)明所制備不同用量比得到的鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的x-射線衍射(xrd)圖，由圖3可知，當(dāng)改變正極材料與三聚氰胺的用量比，可以有效得到摻雜/負(fù)載量不同的以g-c3n4為載體的光催化劑，具體對(duì)應(yīng)實(shí)施例1,4,5。

56.圖4為本發(fā)明所制備的鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的熒光吸收光譜圖，由圖4可知，制備所得摻雜/負(fù)載量不同的以g-c3n4為載體的光催化劑，呈現(xiàn)明顯的熒光光譜差異，說(shuō)明合成的材料的催化劑性能顯著增強(qiáng)，具體對(duì)應(yīng)實(shí)施例1,4,5。

57.圖5為本發(fā)明制備的鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解圖，由圖5可知，相比于純g-c3n4光催化劑，合成鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的降解效率顯著提升，其光催化性能優(yōu)越，具體對(duì)應(yīng)實(shí)施例1。

58.綜上所述，本發(fā)明充分利用市場(chǎng)上的報(bào)廢的鋰離子電池正極材料制備高附加值的鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑，常規(guī)的利用高純度的金屬鹽制備摻雜及同時(shí)負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法相比，具有成本低廉，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本方法直接利用正極材料制備光催化劑，既實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用與環(huán)境保護(hù)，又實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)的g-c3n4光催化劑性能的提高，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

59.以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。技術(shù)特征：

1.一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括：將廢舊鈷酸鋰電池正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺混合后進(jìn)行無(wú)氧焙燒處理得到鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述正極材料是通過(guò)將廢舊鈷酸鋰電池的正極片，經(jīng)過(guò)熱解去除粘結(jié)劑，分離富集得到。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，熱解處理?xiàng)l件為：真空熱解，450-550℃，0.5-1h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺的質(zhì)量比為1～5：100。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，無(wú)氧焙燒處理的反應(yīng)溫度為500～650℃，反應(yīng)時(shí)間為1～4h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，無(wú)氧焙燒處理是在氮?dú)饣驓鍤饬髁?0～100ml/min的條件下進(jìn)行的。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，無(wú)氧焙燒處理后得到的光催化劑經(jīng)球磨研磨，最后得到粉狀產(chǎn)品。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-c3n4光催化劑的方法，其特征在于，所述球磨條件為：轉(zhuǎn)速2000-3000rpm，時(shí)間0.5-1.5h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種制備鋰摻雜、鈷負(fù)載的g-C3N4光催化劑的方法；包括以下步驟：將廢舊鈷酸鋰電池進(jìn)行拆解獲得正極片，然后進(jìn)行熱解處理獲得正極材料；將得到的正極材料與三聚氰胺、尿素、單氰胺或二氰二胺混合后進(jìn)行無(wú)氧焙燒處理，得到鋰摻雜，鈷負(fù)載的g-C3N4光催化劑。本發(fā)明充分利用市場(chǎng)上的報(bào)廢的鋰離子電池材料制備高附加值的光催化劑，與常規(guī)的利用高純度的金屬鹽制備摻雜及同時(shí)負(fù)載的g-C3N4光催化劑的方法相比，具有成本低廉，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，本方法直接利用正極材料制備光催化劑，既實(shí)現(xiàn)了廢物的再利用與環(huán)境保護(hù)，又實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)的g-C3N4光催化劑性能的提高，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

技術(shù)研發(fā)人員：許振明 肖杰鋒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海交通大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.22

技術(shù)公布日：2022/4/1