權(quán)利要求

1.一種低品位鐵鋰云母回收鋰銣銫鉀的方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1、將低品位鐵鋰云母原礦破磨，通過磁選或浮選得到鋰云母精礦;

S2、將步驟S1中得到鋰云母精礦進(jìn)行干燥;

S3、將鋰云母精礦、CaSO4·2H2O、Ca(OH)2和CaCO3進(jìn)行配礦、混勻和干磨，得到混料;

S4、將步驟S3所得的混料進(jìn)行制粒，得到礦團(tuán);

S5、將步驟S4所得的礦團(tuán)干燥后進(jìn)行焙燒;

S6、將步驟S5中焙燒后得到的焙砂出爐降溫，然后進(jìn)行磨礦調(diào)漿，得到的礦漿泵送至浸出槽進(jìn)行浸出;

S7、將步驟S6浸出完成得到的浸出礦漿進(jìn)行固液分離，固液分離得到的浸出貴液轉(zhuǎn)入步驟S9中進(jìn)行凈化除雜，浸出渣則進(jìn)行洗滌，洗液返回步驟S6中參與浸出，浸出洗滌渣轉(zhuǎn)入步驟S8;

S8、將步驟S7所得的浸出洗滌渣進(jìn)行選礦，浮選出石膏，石膏進(jìn)行干燥后返回步驟S3中使用;

S9、將步驟S7所得的浸出貴液送入一級(jí)凈化槽，并加入石灰漿，初步除F和Mg，然后進(jìn)一步送入二級(jí)凈化槽中，并加入含碳酸根物料進(jìn)行除鈣，得到凈化后漿液;凈化后漿液過濾后，過濾所得的凈化后液送入步驟S10，過濾所得的濾渣洗滌并干燥后返回步驟S5中進(jìn)行焙燒，濾渣洗滌所得的洗滌后液返回一級(jí)凈化槽中;

S10、對(duì)步驟S9所得的凈化后液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)蒸發(fā)至有晶體析出時(shí)，冷藏析出鉀鹽，隨后進(jìn)行過濾，所得的濾液進(jìn)入步驟S11的處理，析出的鉀鹽進(jìn)行離心分離，離心分離得到的液體返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，分離得到的固體則采用飽和的硫酸鉀溶液進(jìn)行洗滌，洗滌液返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮;

S11、步驟S10所得的濾液加熱后加入碳酸鉀，反應(yīng)結(jié)束后離心過濾得到粗制碳酸鋰，粗制碳酸鋰進(jìn)行碳酸鋰精制，沉鋰母液進(jìn)入步驟S12;

S12、沉鋰母液與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行萃取、洗滌和反萃，得到的富銫液，富銫液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銫產(chǎn)品;

S13、步驟S12萃取后得到的萃銫后液，與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行萃取、洗滌和反萃，所得的富銣液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銣產(chǎn)品;

S14、步驟S13萃取后得到的萃銣余液，一部分在除油后作為含碳酸根物料返回步驟S9用于除鈣，另一部分在除油后加入硫酸，再返回步驟S10中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S1中，鋰云母精礦中Li2O質(zhì)量含量為1～3%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2中，將鋰云母精礦干燥至得到水分<5%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，質(zhì)量比鋰云母精礦:CaSO4·2H2O:Ca(OH)2:CaCO3=1:0.3～0.6:0～0.3:0～0.5;所述混料的細(xì)度為-15～-25um占85%。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，所述礦團(tuán)的粒度為1-20mm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S5中，礦團(tuán)經(jīng)回轉(zhuǎn)窯850～1050℃焙燒0.5-2h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S6中，焙砂出爐降溫至100-200℃;浸出0.5～2h，浸出溫度為50-90℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S11中，步驟S10所得的濾液加熱后加入理論摩爾量1-1.2倍的碳酸鉀，反應(yīng)1h;粗制碳酸鋰依次氫化分解、離子交換和熱解精制得到電池級(jí)碳酸鋰。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S12和步驟S13中所述的萃取有機(jī)相均含有萃取劑t-BAMBP和稀釋劑煤油，t-BAMBP體積濃度為10-30%;步驟S12中洗滌采用的洗水為5-20g/L稀硫酸溶液，步驟S13中洗滌使用的洗水為20-30g/L稀硫酸溶液;步驟S12中反萃使用的反萃液為10-30g/L稀硫酸溶液，步驟S13中反萃使用的反萃液為20-40g/L硫酸溶液。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明涉及金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低品位鐵鋰云母回收鋰銣銫鉀的方法。

背景技術(shù)

[0002]鋰云母是重要的稀缺戰(zhàn)略資源。某些鋰云母礦床，品位低，且大多發(fā)生強(qiáng)烈的赤鐵礦化，少數(shù)腐蝕為綠泥石，使得磁選過程弱磁性的目標(biāo)礦物無法富集，浮選過程綠泥石部分容易泥化，致使選礦工序中目標(biāo)礦物損失在尾渣中，因此，經(jīng)磁選或浮選后，Li2O含量?jī)H為1.5%-3.0%，且伴生高含量的鐵和氟，其中Fe2O3含量13%-15%，F(xiàn)含量5%-7%，進(jìn)一步加大了鋰銣銫的提取難度，使其置換難度加大，且氟在焙燒或浸出過程釋放到氣相或水相中，均會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，加大了設(shè)備的經(jīng)濟(jì)投入，容易污染環(huán)境和影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，研究經(jīng)濟(jì)高效且環(huán)保的處理工藝是該類資源開發(fā)的重要方向。

[0003]鋰云母精礦冶金提取，在實(shí)驗(yàn)室階段的工藝主要有硫酸法、氟化學(xué)法、堿法、壓煮法與硫酸鹽法等。這些方法均在經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、以及設(shè)備運(yùn)行上存在些許問題，而未被工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)專利申請(qǐng)CN107475537A公開了從鋰云母原料中提取鋰、銣、銫鹽的方法，以鋰云母為原料，包括對(duì)鋰云母礦進(jìn)行原料預(yù)處理、兩段焙燒、機(jī)械活化處理、壓煮浸出、分離提取工序;包括如下方法步驟：原料預(yù)處理，是將鋰云母礦粉碎后和焙燒添加劑混合，所述焙燒添加劑包括腐植酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉、鈣化合物的混合，通過控制低溫焙燒及等離子高溫焙燒相結(jié)合脫氟及對(duì)焙砂的機(jī)械活化處理，使鋰云母礦中的金屬元素能夠極大限度分離提取，可提高鋰云母礦的鋰、銣、銫的利用率和經(jīng)濟(jì)效益。但是該方案操作難度大(氫氧化鈉會(huì)潮解，礦藥混合均勻難度大，F(xiàn)進(jìn)入氣相和液相對(duì)設(shè)備的腐蝕影響大)，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)的企業(yè)來說，該工藝流程復(fù)雜，適應(yīng)性不強(qiáng)。中國(guó)專利申請(qǐng)CN107937733A公開了從鐵鋰云母中提取鋰鉀銣銫的工藝，將鐵鋰云母礦磨成鐵鋰云母粉，-100目占80wt%以上;礦藥混合后700℃～1000℃下焙燒，水浸得到的水浸液加入堿調(diào)節(jié)pH值至8.5～9.5，固液分離;濾液濃縮后加入碳酸鹽，固液分離除鈣，除鈣后液蒸發(fā)濃縮加入碳酸鹽沉鋰，沉淀鋰后液補(bǔ)加氫氧根離子萃銫，萃銫余液補(bǔ)加氫氧根，萃銣，萃銣余液蒸發(fā)濃縮制備得到鉀鹽。該方案可提取鋰云母礦的鋰、銣、銫、鉀，但系統(tǒng)需不斷補(bǔ)加氫氧化鈉，藥劑成本高，進(jìn)入萃銣、銫的溶液鉀、鈉含量高，對(duì)萃取產(chǎn)生嚴(yán)重的競(jìng)位吸附，影響銣、銫鹽的產(chǎn)品質(zhì)量;得到的鉀鹽會(huì)夾帶大量未被沉淀的鋰，大幅度的降低了鋰的綜合回收率，造成經(jīng)濟(jì)的浪費(fèi)。中國(guó)專利申請(qǐng)CN104649302A公開了一種從鐵鋰云母中獲取碳酸鋰的方法，將物料與藥劑按1:0.2-1.5混合，800-1100℃焙燒15min-120min，一級(jí)浸出，四級(jí)逆流洗滌，得到的浸出液使用5%的NaOH溶液除雜，除雜后液析出鉀鈉復(fù)鹽，析出后液濃縮，沉淀碳酸鋰，沉淀后液提取銣銫鉀，其中浸出液Li2O含量為5-10g/L，水浸液液固比0.5-3，其工藝缺陷在于以下幾點(diǎn)：①浸出液Li2O含量為5-10g/L，按其液固比進(jìn)行洗滌，四級(jí)逆流洗滌，洗滌效率-91%，-9%會(huì)被浸出渣帶走，引起夾帶損失;②系統(tǒng)需要補(bǔ)加5%的NaOH，藥劑成本較高，經(jīng)濟(jì)效益差;③浸出液直接析出鉀鈉鹽，鹽濃度低，鉀鈉鹽除出率低，需先濃縮而后析出鉀鈉。④鉀鈉鹽分離會(huì)夾帶大量的鋰，工藝未能實(shí)現(xiàn)鋰銣銫的有效分離。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種低品位鐵鋰云母回收鋰銣銫鉀的方法。

[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

[0006]一種低品位鐵鋰云母回收鋰銣銫鉀的方法，包括如下步驟：

[0007]S1、將低品位鐵鋰云母原礦破磨，通過磁選或浮選得到鋰云母精礦;

[0008]S2、將步驟S1中得到鋰云母精礦進(jìn)行干燥;

[0009]S3、將鋰云母精礦、CaSO4·2H2O、Ca(OH)2和CaCO3進(jìn)行配礦、混勻和干磨，得到混料;

[0010]S4、將步驟S3所得的混料進(jìn)行制粒，得到礦團(tuán);

[0011]S5、將步驟S4所得的礦團(tuán)干燥后進(jìn)行焙燒;

[0012]S6、將步驟S5中焙燒后得到的焙砂出爐降溫，然后進(jìn)行磨礦調(diào)漿，得到的礦漿泵送至浸出槽進(jìn)行浸出;

[0013]S7、將步驟S6浸出完成得到的浸出礦漿進(jìn)行固液分離，固液分離得到的浸出貴液轉(zhuǎn)入步驟S9中進(jìn)行凈化除雜，浸出渣則進(jìn)行洗滌，洗液返回步驟S6中參與浸出，浸出洗滌渣轉(zhuǎn)入步驟S8;

[0014]S8、將步驟S7所得的浸出洗滌渣進(jìn)行選礦，浮選出石膏，石膏進(jìn)行干燥后返回步驟S3中使用;

[0015]S9、將步驟S7所得的浸出貴液送入一級(jí)凈化槽，并加入石灰漿，初步除F和Mg，然后進(jìn)一步送入二級(jí)凈化槽中，并加入含碳酸根物料進(jìn)行除鈣，得到凈化后漿液;凈化后漿液過濾后，過濾所得的凈化后液送入步驟S10，過濾所得的濾渣洗滌并干燥后返回步驟S5中進(jìn)行焙燒，濾渣洗滌所得的洗滌后液返回一級(jí)凈化槽中;

[0016]S10、對(duì)步驟S9所得的凈化后液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)蒸發(fā)至有晶體析出時(shí)，冷藏析出鉀鹽，隨后進(jìn)行過濾，所得的濾液進(jìn)入步驟S11的處理，析出的鉀鹽進(jìn)行離心分離，離心分離得到的液體返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，分離得到的固體則采用飽和的硫酸鉀溶液進(jìn)行洗滌，洗滌液返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮;

[0017]S11、步驟S10所得的濾液加熱后加入碳酸鉀，反應(yīng)結(jié)束后離心過濾得到粗制碳酸鋰，粗制碳酸鋰進(jìn)行碳酸鋰精制，沉鋰母液進(jìn)入步驟S12;

[0018]S12、沉鋰母液與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行萃取、洗滌和反萃，得到的富銫液，富銫液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銫產(chǎn)品;

[0019]S13、步驟S12萃取后得到的萃銫后液，與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行萃取、洗滌和反萃，所得的富銣液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銣產(chǎn)品;

[0020]S14、步驟S13萃取后得到的萃銣余液，一部分在除油后作為含碳酸根物料返回步驟S9用于除鈣，另一部分在除油后加入硫酸，再返回步驟S10中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。

[0021]進(jìn)一步地，步驟S1中，鋰云母精礦中Li2O質(zhì)量含量為1～3%。

[0022]進(jìn)一步地，步驟S2中，將鋰云母精礦干燥至得到水分<5%。

[0023]進(jìn)一步地，步驟S3中，質(zhì)量比鋰云母精礦:CaSO4·2H2O:Ca(OH)2:CaCO3=1:0.3～0.6:0～0.3:0～0.5;所述混料的細(xì)度為-15～-25um占85%。

[0024]進(jìn)一步地，步驟S3中，所述礦團(tuán)的粒度為1-20mm。

[0025]進(jìn)一步地，步驟S5中，礦團(tuán)經(jīng)回轉(zhuǎn)窯850～1050℃焙燒0.5-2h。

[0026]進(jìn)一步地，步驟S6中，焙砂出爐降溫至100-200℃;浸出0.5～2h，浸出溫度為50-90℃。

[0027]進(jìn)一步地，步驟S11中，步驟S10所得的濾液加熱后加入理論摩爾量1-1.2倍的碳酸鉀，反應(yīng)1h;粗制碳酸鋰依次氫化分解、離子交換和熱解精制得到電池級(jí)碳酸鋰。

[0028]進(jìn)一步地，步驟S12和步驟S13中所述的萃取有機(jī)相均含有萃取劑t-BAMBP和稀釋劑煤油，t-BAMBP體積濃度為10-30%;步驟S12中洗滌采用的洗水為5-20g/L稀硫酸溶液，步驟S13中洗滌使用的洗水為20-30g/L稀硫酸溶液;步驟S12中反萃使用的反萃液為10-30g/L稀硫酸溶液，步驟S13中反萃使用的反萃液為20-40g/L硫酸溶液。

[0029]本發(fā)明的有益效果在于：

[0030](1)利用本發(fā)明方法，鋰云母中鋰、銣、銫、鉀得以高效浸出，具有高效回收的優(yōu)勢(shì)，并能減少二次處理的工序。

[0031](2)本發(fā)明方法中，礦石中的F以CaF2的形式被固定，避免了設(shè)備的腐蝕，以及鋰的焙燒損失。

[0032](3)與常規(guī)浸出相比較，本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)了鋰、銣、銫、鉀的同時(shí)回收，并通過離心過濾，飽和的硫酸鉀洗滌，保證鉀鹽中鋰銣銫的夾帶損失<0.05%。

[0033](4)本發(fā)明方法中，水浸渣的硫酸鈣通過浮選返回參與配礦，可以在節(jié)約藥劑的同時(shí)減少尾渣量，使尾渣主要成分為硅、鐵，更易于使用在建筑行業(yè)，如制磚制水泥等。

[0034](5)本發(fā)明方法在除雜過程得到的硫酸鈣渣、碳酸鈣渣參與配礦，減少了除雜渣夾帶鋰銣銫引起的損失，可以提高鋰銣銫的綜合回收率。

[0035](6)本發(fā)明方法中，部分萃銣后液返回用于除鈣，利用了碳酸鈉沉鋰剩余的碳酸根，減少了藥劑用量。

[0036](7)本發(fā)明方法中，部分萃銣后液加稀硫酸后再返回蒸發(fā)濃縮工段，利用酸堿中和，除去體系中多余的硫酸根和剩余碳酸根，簡(jiǎn)化工藝流程的同時(shí)，提高鋰的綜合回收率和鉀的綜合利用率。

[0037](8)本發(fā)明方法流程的整體運(yùn)行，具有低成本焙燒、鋰銣銫鉀綜合回收率高等優(yōu)勢(shì)，全工段流程無需對(duì)料液進(jìn)行酸堿調(diào)整，減少了硫酸鉀法中需要增加氫氧化鈉提高浸出液pH以滿足后續(xù)工段萃取的藥劑消耗。真正意義上利用工藝創(chuàng)新、改進(jìn)，在節(jié)省藥劑成本的同時(shí)，增加經(jīng)濟(jì)效益，形成高效、綜合回收率高的工藝。

附圖說明

[0038]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-2的方法流程圖。

具體實(shí)施方式

[0039]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，本實(shí)施例以本技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于本實(shí)施例。

[0040]實(shí)施例1

[0041]本實(shí)施例提供一種低品位鐵鋰云母回收鋰銣銫鉀的方法，其中的低品位鐵鋰云母為湖南某鋰云母礦山。如圖1所示，包括如下步驟：

[0042]S1、對(duì)低品位鐵鋰云母通過磁選或浮選得到鋰云母精礦，鋰云母精礦的主要成分如下表1所示，Li2O、Rb2O、Cs2O、K2O含量分別為1.55%、0.72%、0.048%、8.37%，鐵、氟含量較高，分別為9.77%、5.52%，主要脈石為SiO2、Al2O3，含量分別為50.58%，19.28%。

[0043]表1

[0044]

[0045]S2、將步驟S1中得到鋰云母精礦送入干燥窯中進(jìn)行干燥，直至水分<5%。

[0046]S3、按質(zhì)量比鋰云母精礦:CaSO4·2H2O:Ca(OH)2:CaCO3=1:0.6:0.25:0.4將鋰云母精礦、CaSO4·2H2O、Ca(OH)2和CaCO3進(jìn)行配礦、混勻和干磨，干磨細(xì)度為-15um占85%，得到混料。

[0047]需要說明的是，CaSO4·2H2O、Ca(OH)2、CaCO3在啟動(dòng)時(shí)均為外加藥劑。流程運(yùn)轉(zhuǎn)后，CaSO4·2H2O可以來自后續(xù)步驟S8的浮選產(chǎn)料，也可以補(bǔ)充外加藥劑，CaCO3可以來自步驟S9除鈣所得的沉淀，也可以補(bǔ)充外加藥劑。

[0048]S4、將步驟S3所得的混料進(jìn)行制粒，得到粒度為1mm的礦團(tuán)。

[0049]S5、將步驟S4所得的礦團(tuán)干燥后，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯1050℃焙燒2h，焙燒過程中，鋰銣銫鉀被置換出來，氟以CaF2的形式被固定在焙砂中。

[0050]S6、將步驟S5中焙燒后得到的焙砂出爐降溫至100℃，然后進(jìn)行磨礦調(diào)漿，液固質(zhì)量比為2:1，得到的礦漿泵送至浸出槽，不加熱，在50℃下進(jìn)行浸出1h，鋰銣銫鉀水浸進(jìn)入溶液。需要說明的是，啟動(dòng)階段，采用清水進(jìn)行調(diào)漿;流程運(yùn)轉(zhuǎn)后，采用后續(xù)工序的CCD1溢流進(jìn)行調(diào)漿。

[0051]S7、將步驟S6浸出完成得到的浸出礦漿泵送至濃密機(jī)濃密，濃密溢流(即浸出貴液)進(jìn)入溶液凈化槽，進(jìn)入步驟S9進(jìn)行凈化除雜，濃密溢流Li 3g/L、Rb 1.6g/L，Cs 100mg/L，K 15g/L，Na 15g/L。濃密底流進(jìn)行三級(jí)濃密逆流洗滌和兩級(jí)帶式過濾洗滌。濃密底流進(jìn)入第一級(jí)洗滌濃密機(jī)(CCD1)，與第二級(jí)洗滌濃密機(jī)(CCD2)溢流混合后沉降，CCD1溢流返回用于步驟S6的調(diào)漿，CCD1底流進(jìn)入CCD2，與第三級(jí)洗滌濃密機(jī)(CCD3)溢流混合后沉降，CCD2底流前往CCD3，與第一級(jí)帶式過濾機(jī)過濾洗滌后的濾液混合后沉降，CCD3底流前往進(jìn)行第一級(jí)帶式過濾機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，第一級(jí)帶式過濾機(jī)的濾餅前往第二級(jí)帶式過濾機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，第二級(jí)帶式過濾機(jī)采用新鮮工業(yè)水進(jìn)行過濾洗滌，第二級(jí)帶式過濾機(jī)的濾液去往第一級(jí)帶式過濾機(jī)用于帶式過濾洗滌，濾餅含水率約40%。

[0052]S8、將步驟S7所得的浸出洗滌渣進(jìn)行選礦，浮選出石膏，石膏進(jìn)行干燥至水分<5%后返回步驟S3中使用。

[0053]S9、將步驟S7所得的浸出貴液送入一級(jí)凈化槽，并加入石灰漿，初步除F和Mg，氧化鈣用量為沉淀浸出貴液中所有硫酸根的理論量的1/8，在90℃下攪拌反應(yīng)1h，然后進(jìn)一步送入二級(jí)凈化槽中，并加入含碳酸根物料，90℃攪拌凈化0.5h進(jìn)行除鈣，得到凈化后漿液，碳酸根與鈣的摩爾比為1;凈化后漿液經(jīng)過板框壓濾機(jī)過濾，所得的凈化后液送入步驟S10，所得的濾渣洗滌并干燥后返回步驟S5中進(jìn)行焙燒，洗滌后液返回一級(jí)凈化槽中。

[0054]S10、對(duì)步驟S9所得的凈化后液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)蒸發(fā)至有晶體析出時(shí)，5℃冷藏12h析出鉀鹽，隨后進(jìn)行過濾，所得的濾液進(jìn)入步驟S11的處理，析出的鉀鹽進(jìn)行離心分離，分離得到的液體返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，分離得到的固體則采用飽和的硫酸鉀溶液進(jìn)行洗滌，洗滌液返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮;

[0055]S11、將步驟S10所得的濾液加熱至70℃后加入理論量1倍的碳酸鉀，反應(yīng)1h后離心過濾得到粗制碳酸鋰，粗制碳酸鋰依次經(jīng)過氫化分解、離子交換、熱解工藝進(jìn)一步精制得到電池級(jí)碳酸鋰，電池級(jí)碳酸鋰純度>99.9%，沉鋰母液進(jìn)入步驟S12。

[0056]S12、沉鋰母液與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行三級(jí)萃取、五級(jí)洗滌和三級(jí)反萃，得到的富銫液蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銫產(chǎn)品;萃取有機(jī)相中含有萃取劑t-BAMBP和稀釋劑煤油，t-BAMBP體積濃度為18%;洗滌用的洗水為13g/L稀硫酸溶液，反萃液為16g/L稀硫酸溶液，反萃后所得的銫空載有機(jī)相返回繼續(xù)用于銫的萃取。銫的萃取率>95%，鋰的萃取率<1%，鉀鈉萃取率<0.5%，硫酸銫產(chǎn)品品質(zhì)>99.9%。

[0057]S13、經(jīng)過步驟S12后得到的萃銫后液，與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行三級(jí)萃取、三級(jí)洗滌和三級(jí)反萃，所得的富銣液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銣產(chǎn)品;萃取有機(jī)相中包含萃取劑t-BAMBP和稀釋劑煤油，t-BAMBP體積濃度為18%;洗水為30g/L稀硫酸溶液，反萃液為20g/L硫酸溶液。其中，銣的萃取率>95%，鋰的萃取率<1%，鉀鈉萃取率<0.5%，硫酸銣產(chǎn)品品質(zhì)>99.9%。反萃后得到的銣空載有機(jī)相返回繼續(xù)用于銣的萃取。

[0058]S14、經(jīng)過步驟S13后得到的萃銣余液，一部分在除油后作為含碳酸根物料返回步驟S9用于除鈣，另一部分在除油后加入稀硫酸溶液，利用酸堿中和除去多余的硫酸根和剩余碳酸根后，返回步驟S10中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。稀硫酸溶液來自于萃銫、萃銣的洗滌液。

[0059]本實(shí)施例方法可得到鋰、銣、銫浸出率>90%左右，鋰綜合回收率85%，銣銫綜合回收率82%的工藝指標(biāo)。其中水浸渣Li2O、Rb2O含量<0.1%，Cs2O含量<0.005%，K2O含量<0.2%。

[0060]實(shí)施例2

[0061]本實(shí)施例提供一種低品位鐵鋰云母回收鋰銣銫鉀的方法，其中的低品位鐵鋰云母為與實(shí)施例1相同的湖南某鋰云母礦山。如圖1所示，包括如下步驟：

[0062]S1、對(duì)低品位鐵鋰云母通過磁選或浮選得到鋰云母精礦，鋰云母精礦的主要成分和實(shí)施例1相同。

[0063]S2、將步驟S1中得到鋰云母精礦送入干燥窯中進(jìn)行干燥，直至水分<5%。

[0064]S3、按質(zhì)量比鋰云母精礦:CaSO4·2H2O:Ca(OH)2:CaCO3=1:0.6:0.2:0.5將鋰云母精礦、CaSO4·2H2O、Ca(OH)2和CaCO3進(jìn)行配礦、混勻和干磨，干磨細(xì)度為-25um占85%得到混料。需要說明的是，CaSO4·2H2O、Ca(OH)2、CaCO3在啟動(dòng)時(shí)均為外加藥劑。流程運(yùn)轉(zhuǎn)后，CaSO4·2H2O可以來自后續(xù)步驟S8的浮選產(chǎn)料，也可以補(bǔ)充外加藥劑，CaCO3可以來自步驟S9除鈣所得的沉淀，也可以補(bǔ)充外加藥劑。

[0065]S4、將步驟S3所得的混料進(jìn)行制粒，得到粒度為20mm的礦團(tuán)。

[0066]S5、將步驟S4所得的礦團(tuán)干燥后，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯1050℃焙燒2h，焙燒過程中，鋰銣銫鉀被置換出來，氟以CaF2的形式被固定在焙砂中。

[0067]S6、將步驟S5中焙燒后得到的焙砂出爐降溫至200℃，然后進(jìn)行磨礦調(diào)漿，液固質(zhì)量比為2:1，得到的礦漿泵送至浸出槽，不加熱，在90℃下進(jìn)行浸出1h，鋰銣銫鉀水浸進(jìn)入溶液。需要說明的是，啟動(dòng)階段，采用清水進(jìn)行調(diào)漿;流程運(yùn)轉(zhuǎn)后，采用后續(xù)工序的CCD1溢流進(jìn)行調(diào)漿。

[0068]S7、將步驟S6浸出完成得到的浸出礦漿泵送至濃密機(jī)濃密，濃密溢流(即浸出貴液)進(jìn)入溶液凈化槽，進(jìn)入步驟S9進(jìn)行凈化除雜，濃密溢流Li 2.5g/L、Rb 1.4g/L，Cs100mg/L，K 10g/L，Na 200mg/L。濃密底流進(jìn)行三級(jí)濃密逆流洗滌和兩級(jí)帶式過濾洗滌。濃密底流進(jìn)入第一級(jí)洗滌濃密機(jī)(CCD1)，與第二級(jí)洗滌濃密機(jī)(CCD2)溢流混合后沉降，CCD1溢流返回用于步驟S6的調(diào)漿，CCD1底流進(jìn)入CCD2，與第三級(jí)洗滌濃密機(jī)(CCD3)溢流混合后沉降，CCD2底流前往CCD3，與第一級(jí)帶式過濾機(jī)過濾洗滌后的濾液混合后沉降，CCD3底流前往進(jìn)行第一級(jí)帶式過濾機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，第一級(jí)帶式過濾機(jī)的濾餅前往第二級(jí)帶式過濾機(jī)進(jìn)行過濾洗滌，第二級(jí)帶式過濾機(jī)采用新鮮工業(yè)水進(jìn)行過濾洗滌，第二級(jí)帶式過濾機(jī)的濾液去往第一級(jí)帶式過濾機(jī)用于帶式過濾洗滌，濾餅含水率約40%。

[0069]S8、將步驟S7所得的浸出洗滌渣進(jìn)行選礦，浮選出石膏，石膏進(jìn)行干燥至水分<5%后返回步驟S3中使用。

[0070]S9、將步驟S7所得的浸出貴液送入一級(jí)凈化槽，并加入石灰漿，初步除F和Mg，氧化鈣用量為沉淀浸出貴液中所有硫酸根的理論量的1/8，在90℃下攪拌反應(yīng)1h，然后進(jìn)一步送入二級(jí)凈化槽中，并加入含碳酸根物料，90℃攪拌凈化0.5h進(jìn)行除鈣，得到凈化后漿液，碳酸根與鈣的摩爾比為1;凈化后漿液經(jīng)過板框壓濾機(jī)過濾，所得的凈化后液送入步驟S10，所得的濾渣洗滌并干燥后返回步驟S5中進(jìn)行焙燒，洗滌后液返回一級(jí)凈化槽中。

[0071]S10、對(duì)步驟S9所得的凈化后液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，當(dāng)蒸發(fā)至有晶體析出時(shí)，5℃冷藏12h析出鉀鹽，隨后進(jìn)行過濾，所得的濾液進(jìn)入步驟S11的處理，析出的鉀鹽進(jìn)行離心分離，分離得到的液體返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，分離得到的固體則采用飽和的硫酸鉀溶液進(jìn)行洗滌，洗滌液返回進(jìn)行蒸發(fā)濃縮;

[0072]S11、將步驟S10所得的濾液加熱至95℃后加入理論量1.2倍的碳酸鉀，反應(yīng)1h后離心過濾得到粗制碳酸鋰，粗制碳酸鋰依次經(jīng)過氫化分解、離子交換、熱解工藝進(jìn)一步精制得到電池級(jí)碳酸鋰，電池級(jí)碳酸鋰純度>99.9%，沉鋰母液進(jìn)入步驟S12。

[0073]S12、沉鋰母液與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行三級(jí)萃取、五級(jí)洗滌和三級(jí)反萃，最終得到的富銫液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銫產(chǎn)品;萃取有機(jī)相中含有萃取劑t-BAMBP和稀釋劑煤油，t-BAMBP體積濃度為10%;洗滌用的洗水為5g/L稀硫酸溶液，反萃液為10g/L稀硫酸溶液;反萃后所得的銫空載有機(jī)相返回繼續(xù)用于銫的萃取。銫的萃取率>95%，鋰的萃取率<1%，鉀鈉萃取率<0.5%，硫酸銫產(chǎn)品品質(zhì)>99.9%。

[0074]S13、經(jīng)過步驟S12后得到的萃銫后液，與萃取有機(jī)相混合后依次進(jìn)行三級(jí)萃取、三級(jí)洗滌和三級(jí)反萃，所得的富銣液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得硫酸銣產(chǎn)品;萃取有機(jī)相中包含萃取劑t-BAMBP和稀釋劑煤油，t-BAMBP體積濃度為30%;洗水為30g/L稀硫酸溶液，反萃液為40g/L硫酸溶液。其中，銣的萃取率>95%，鋰的萃取率<1%，鉀鈉萃取率<0.5%，硫酸銣產(chǎn)品品質(zhì)>99.9%。反萃后得到的銣空載有機(jī)相返回繼續(xù)用于銣的萃取。

[0075]S14、經(jīng)過步驟S13后得到的萃銣余液，一部分在除油后作為含碳酸根物料返回步驟S9用于除鈣，另一部分在除油后加入稀硫酸溶液，利用酸堿中和除去多余的硫酸根和剩余碳酸根后，返回步驟S10中進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。稀硫酸溶液來自于萃銫、萃銣的洗滌液。

[0076]本實(shí)施例方法可得到鋰、銣、銫浸出率92%左右，鋰綜合回收率88%，銣綜合回收率85%，銫綜合回收率83%的工藝指標(biāo)。其中水浸渣Li2O、Rb2O含量<0.1%，Cs2O含量<0.005%，K2O含量<0.2%。

[0077]對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可以根據(jù)以上的技術(shù)方案和構(gòu)思，給出各種相應(yīng)的改變和變形，而所有的這些改變和變形，都應(yīng)該包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。

說明書附圖(1)