本發(fā)明提供了一種碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，屬于金屬基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋁基復(fù)合材料具有高的比強度、比模量、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱和高溫性能，已經(jīng)在航空航天、汽車和微電子等領(lǐng)域獲得應(yīng)用并引起越來越多的關(guān)注。碳納米管具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能(其楊氏模量可達1-1.8TPa，抗拉強度可達150GPa，密度可達1.2～1.8g/cm3，熱膨脹系數(shù)幾乎為零，同時還具有良好的韌性和塑性變形能力)，其綜合性能遠優(yōu)于目前存在的顆?；蚶w維，是復(fù)合材料的一種理想增強體。然而，碳管比表面積大、表面能高，它們之間常以范德華力吸附在一起(相互接觸的碳納米管之間的范德瓦爾斯結(jié)合能約為500eV/μm)形成團聚體；此外，碳管表面惰性大，缺少活性基團，在各種溶劑中的溶解度都很低，這就對其在基體中的分散以及它們與金屬間的界面結(jié)合帶來很大困難。

為了使碳管在基體中均勻分布以及獲得高性能的鋁基復(fù)合材料，各國研究者在過去的十幾年中采用了有機溶劑和超聲分散、高能球磨、原位合成、分子尺度混合、熔體浸滲等方法，這些制備技術(shù)都在一定程度上取得了成功。不過CNTs/Al復(fù)合材料的性能與理論相比，依然存在巨大差異，其潛力遠未發(fā)揮出來。目前，用于鋁基復(fù)合材料制備的碳納米管大多采用CVD法制備，與石墨電弧法和激光蒸發(fā)法相比，該法具有產(chǎn)量大、成本低等優(yōu)勢，但由此生產(chǎn)的碳管往往相互卷曲、纏繞在一起，這顯然給分散過程帶來了更大的障礙。將碳納米管在基體中均勻分散大多會涉及到碳管長度變短(無論是預(yù)先將碳管短化后再加入基體，或是在與基體混合的過程中切短)，高能球磨以其操作簡單、能夠批量處理成為了目前廣泛使用的方法之一。顯然，短化會引起碳管管端開口增多，結(jié)構(gòu)完整性降低，此外，球磨過程中的強烈碰撞也會對管壁結(jié)構(gòu)造成損傷。從理論上講，碳納米管可看作是由石墨基面卷曲而成，其反應(yīng)活性很低(表面自由能僅為0.15J/m2)，但由于各種缺陷的產(chǎn)生，其與鋁合金基體在高溫下將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳化物(Al4C3)。碳與包括Al在內(nèi)的大多數(shù)金屬難以自發(fā)潤濕，雖然研究表明，在一定程度上的界面反應(yīng)能夠提高潤濕性，增加界面結(jié)合強度，但大量反應(yīng)物的產(chǎn)生無疑削弱了增強體的強化作用，因此降低復(fù)合材料中增強體的損傷程度，精確調(diào)控復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)同樣是一個非常重要的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，其目的是實現(xiàn)碳納米管在鋁合金基體中的均勻分散、降低增強體損傷程度，形成微觀組織均勻、界面結(jié)合良好的高性能鋁基復(fù)合材料。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

該種碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備過程是：將平均粒徑為10～120μm的鋁合金粉末與碳納米管裝入攪拌式球磨機中，通入液氮(或液氬)進行低溫球磨。球磨過程中，碳納米管、金屬粉末和磨球全部浸沒在液氮內(nèi)；球磨結(jié)束后，將粉末漿料收集于不銹鋼容器內(nèi)并靜置。待液氮揮發(fā)后，將干燥的粉末裝入鋁包套，經(jīng)除氣、熱等靜壓制成鋁基復(fù)合材料坯料，將坯料進行熱擠壓、熱軋或鍛造制成棒材、型材、板材或鍛件，最后進行熱處理。其中：

所述碳納米管的直徑為10～80nm，長度為2～50μm，占復(fù)合粉末質(zhì)量的0.1～5％；

球磨的工藝參數(shù)為：球磨轉(zhuǎn)速為80～500r/min，球磨時間為0.5～10h，球料質(zhì)量比為1:5～50，磨球材質(zhì)為鋼或陶瓷，直徑為3～15mm；

除氣的工藝參數(shù)為：使用電阻爐和真空機組對裝入復(fù)合粉末的鋁包套進行加熱和抽真空，先在室溫下抽至真空度小于1×10-1Pa，然后開始加熱，并保持抽真空，當(dāng)溫度到達300℃時，保溫2～5h，最后加熱至440～500℃，并抽至真空度小于2×10-3Pa，然后將除氣口封焊；

熱等靜壓的工藝參數(shù)為：對包套中的混合粉末進行固結(jié)成型的熱等靜壓溫度為400～500℃，壓力為100～130MPa，時間為2～5h。

鋁包套由純鋁或鋁合金制得，帶有除氣口。鋁基復(fù)合材料坯料是通過機加工車除鋁合金包套后得到。

本發(fā)明技術(shù)方案與現(xiàn)有的高能球磨法制備碳納米管增強鋁基復(fù)合材料相比，具有以下優(yōu)點：

(1)球磨時間短，且碳管分散更加均勻

本發(fā)明在液氮中進行球磨，低溫下碳管的柔性降低，在剪切力作用下更易發(fā)生斷裂，從而碳管快速短化，纏繞體被解開；另一方面，強烈的機械攪拌以及液氮沸騰使碳管和鋁合金粉末反復(fù)混合，因此增強體在基體中的均勻分布得以快速實現(xiàn)(約幾個小時)，而傳統(tǒng)球磨一般在15-48h。此外，低溫下，金屬粉末冷焊減弱，易于朝著片狀化方向發(fā)展，增大了與碳納米管的接觸面積，也使得分散性進一步提高。

(2)粉末純凈度高，過程污染小

本發(fā)明中的球磨在惰性低溫介質(zhì)中進行，基本不與空氣接觸，因此粉末氧化的可能性很小。與傳統(tǒng)球磨相比，也不需要添加抑制冷焊合的過程控制劑(如硬脂酸等)，進一步減少了外來添加物的污染。

(3)復(fù)合材料中碳管結(jié)構(gòu)完整，與基體界面結(jié)合良好

由于低溫球磨的處理時間短，同時屬于濕法球磨，混合過程相對柔和，從而減少了碰撞引起的管壁缺陷。在采用熱等靜壓和擠壓進行固結(jié)成型時，沒有大尺寸的脆性碳化物產(chǎn)生，使碳管作為增強體的強化作用得以保持；但同時，在原碳管缺陷處生成的納米尺度Al4C3提高了潤濕性，增加了界面結(jié)合強度。

附圖說明

圖1為實施例中攪拌式球磨機的示意圖

圖2(a)和(b)為實施例中復(fù)合材料的透射電鏡照片

圖3為實施例中復(fù)合材料的拉曼散射圖譜

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳述：

實施例

采用2009鋁合金粉末，其成分為3.0wt.％Cu、1.5wt.％Mg、Al余量，平均粒徑為30μm；多壁碳納米管的名義直徑為40～60nm，長度為5～15μm。將1kg的鋁合金粉末和多壁碳納米管的混合粉末及40Kg磨球裝入攪拌式球磨機中，磨球材質(zhì)為ZrO2，多壁碳納米管占混合粉末質(zhì)量的1.0％，磨球直徑分別為3mm、5mm、8mm，對應(yīng)的質(zhì)量比為2:1:1，附圖1為攪拌式球磨機示意圖。

向球磨罐中通入液氮，當(dāng)磨球和混合粉末全部浸入液氮中后，開始球磨，其轉(zhuǎn)速為180r/min，球磨時間為2h。球磨過程中注意觀察液氮量，使其始終能夠淹沒磨球和混合粉末，否則，先暫停球磨并補充液氮。球磨結(jié)束后，將粉末漿料收集于不銹鋼容器內(nèi)，靜置3h，待液氮揮發(fā)后，得到干燥的復(fù)合粉末。

將干燥的復(fù)合粉末裝入Ф80×180mm的鋁包套中，在室溫下將包套抽至真空度小于1×10-1Pa，然后開始加熱，并保持抽真空，當(dāng)溫度到達300℃時，保溫2h，接著加熱至480℃,除氣至真空度小于2×10-3Pa，最后密封。

將包套進行熱等靜壓，溫度為465℃，壓力為120MPa，時間3h。

通過機加工去除鋁包套，得到碳納米管增強鋁基復(fù)合材料坯料。在1000t臥室擠壓機上將坯料熱擠壓成棒材，擠壓溫度為460℃，擠壓速率2mm/s，擠壓比為18：1，擠壓棒材直徑為Ф15mm。

將擠壓棒材在498℃下固溶處理4h，接著淬入室溫水中，最后進行自然時效。

表1給出了本發(fā)明制備的高性能碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的室溫拉伸性能，與基體鋁合金相比，抗拉和屈服強度顯著提高(分別提高25％和24％)，而仍具有良好的塑性(延伸率為10.2％)，與已有報道相比(Liu等,2012)，本發(fā)明中無論是抗拉強度、屈服強度還是延伸率都顯著高于后者。圖2為復(fù)合材料的微觀組織照片，可見其晶粒細小，同時管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管在基體中均勻分布。圖3給出了復(fù)合材料和原始態(tài)碳納米管的拉曼光譜，結(jié)合微觀形貌，進一步證實了材料制備過程中碳管的結(jié)構(gòu)保持較好，而ID/IG值增加主要是由于碳管長度變化引起的。

表1 CNT/2009鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能

[1]Z.Y.Liu,B.L.Xiao,W.G.Wang,et al.Carbon 50(5)(2012)1843-1852。



技術(shù)特征：

1.一種碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：將平均粒徑為10～120μm的鋁合金粉末與碳納米管裝入攪拌式球磨機中，通入液氮或液氬進行低溫球磨，球磨后的粉末漿料經(jīng)干燥后裝入鋁包套，經(jīng)除氣、熱等靜壓制成鋁基復(fù)合材料坯料，將坯料進行熱擠壓、熱軋或鍛造制成棒材、型材、板材或鍛件，最后進行熱處理，中：

所述碳納米管的直徑為10～80nm，長度為2～50μm，占混合粉末質(zhì)量的0.1～5％；

球磨的工藝參數(shù)為：球磨轉(zhuǎn)速為80～500r/min，球磨時間為0.5～10h，球料質(zhì)量比為1:5～50，磨球材質(zhì)為鋼或陶瓷，直徑為3～15mm；

除氣的工藝參數(shù)為：使用電阻爐和真空機組對裝入復(fù)合粉末的鋁包套進行加熱和抽真空，先在室溫下抽至真空度小于1×10-1Pa，然后開始加熱，并保持抽真空，當(dāng)溫度到達300℃時，保溫2～5h，最后加熱至440～500℃，并抽至真空度小于2×10-3Pa；

熱等靜壓的工藝參數(shù)為：對包套中的混合粉末進行固結(jié)成型的熱等靜壓溫度為400～500℃，壓力為100～130MPa，時間為2～5h。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：碳納米管經(jīng)預(yù)處理后使用，預(yù)處理為表面官能團化、石墨化或鍍鎳、銅。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種碳納米管增強鋁基復(fù)合材料的制備方法，該方法首先采用低溫球磨獲得碳管均勻分散的復(fù)合粉末，然后經(jīng)過裝包套、除氣和熱等靜壓將粉末固結(jié)制得復(fù)合坯料，再經(jīng)擠壓、鍛壓等常規(guī)熱加工方法形成棒材、型材或鍛件產(chǎn)品，最后進行熱處理。該方法能夠使碳納米管在鋁合金基體中獲得良好的分散性、其增強體損傷程度小，形成的復(fù)合材料微觀組織均勻、界面結(jié)合良好。該材料同時具有高的強度和塑性，有望應(yīng)用于航空航天、汽車等對輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料有強烈需求的領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：何曉磊;何天兵;唐鵬鈞;李沛勇;陳軍洲

受保護的技術(shù)使用者：中國航空工業(yè)集團公司北京航空材料研究院

文檔號碼：201610928860

技術(shù)研發(fā)日：2016.10.31

技術(shù)公布日：2018.04.03