本發(fā)明涉及在將多孔性納米纖維網(wǎng)用作電解質(zhì)基體來形成電極組裝體后，注入混合有凝膠聚合物形成用單體和聚合引發(fā)劑的有機電解液，通過聚合反應(yīng)來形成凝膠聚合物電解質(zhì)，多孔性納米纖維網(wǎng)維持網(wǎng)狀，從而可防止正極和負極之間的短路來確保安全性的聚合物電解質(zhì)、利用其的鋰二次電池及其制備方法。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)包括：包含多個納米纖維的多孔性納米纖維網(wǎng)；以及凝膠聚合物部，浸漬于上述多孔性納米纖維網(wǎng)，上述凝膠聚合物部在使包含非水性有機溶劑、鋰鹽的溶質(zhì)、凝膠聚合物形成用單體及聚合引發(fā)劑的有機電解液浸漬于上述多孔性納米纖維網(wǎng)后，使上述凝膠聚合物形成用單體發(fā)生聚合反應(yīng)來形成。