權(quán)利要求
1.高性能硅氧負(fù)極材料，其特征在于，所述高性能硅氧負(fù)極材料包括：多孔陶瓷、氧化亞硅和摻雜元素; 其中,所述高性能硅氧負(fù)極材料使用化學(xué)氣相沉積法通過溫度控制沉積速率制備得到，以所述多孔陶瓷作為骨架，所述氧化亞硅和摻雜元素以原子級內(nèi)嵌分布在所述多孔陶瓷的孔隙內(nèi)； 所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-100nm之間； 所述高性能硅氧負(fù)極材料的孔隙率在0.5%-10%之間； 所述摻雜元素包括金屬摻雜元素和/或非金屬摻雜元素； 所述金屬摻雜元素包括: 一種或多種Al、Na、Li、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn任意一種摻雜元素的物質(zhì)； 所述非金屬摻雜元素包括: 一種或多種B、N、P、S、C、As、Se任意一種摻雜元素的物質(zhì)； 所述摻雜元素占所述氧化亞硅質(zhì)量的百分比為0.1%-20%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能硅氧負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化亞硅的質(zhì)量占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%；所述多孔陶瓷占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%； 所述摻雜元素占所述氧化亞硅質(zhì)量的百分比為0.5%-10%。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能硅氧負(fù)極材料，其特征在于，所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間，孔隙率在30%-90%之間。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能硅氧負(fù)極材料，其特征在于，所述高性能硅氧負(fù)極材料還包括碳包覆層；所述碳包覆層的質(zhì)量占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。 5.上述權(quán)利要求1-4任一所述的高性能硅氧負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法為化學(xué)氣相沉積法，包括： 將硅粉、二氧化硅粉末和含摻雜元素的材料的混合材料置于真空高溫爐內(nèi)，在減壓條件下，加熱升溫,至所述混合材料氣化后，得到第一混合氣體；或?qū)⒐璺酆投趸璺鄣幕旌戏勰┲糜谡婵崭邷貭t內(nèi)，在減壓條件下，加熱升溫，至所述混合粉末氣化后，通入所述含摻雜元素的材料的氣體，得到第二混合氣體； 將所述第一混合氣體或所述第二混合氣體沉積在所述多孔陶瓷的孔隙中，得到前驅(qū)體材料； 將所述前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分，得到高性能硅氧負(fù)極材料； 其中，所述硅粉、所述二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體； 所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-100nm之間； 所述高性能硅氧負(fù)極材料以所述多孔陶瓷作為骨架，所述氧化亞硅和摻雜元素以原子級內(nèi)嵌分布在所述多孔陶瓷的孔隙內(nèi)。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；所述多孔陶瓷的孔隙率在30%-90%之間； 所述摻雜元素包括金屬摻雜元素和/或非金屬摻雜元素； 所述金屬摻雜元素包括: 一種或多種Al、Na、Li、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn任意一種摻雜元素的物質(zhì)； 所述非金屬摻雜元素包括: 一種或多種B、N、P、S、C、As、Se任意一種摻雜元素的物質(zhì)。 7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述減壓條件下具體為：抽真空至1Pa-200Pa；所述加熱升溫的溫度在1000℃-1300℃之間。 8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法還包括：對所述高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆； 所述碳包覆的方法包括：氣相包覆、液相包覆或固相包覆中的一種； 所述碳包覆層的質(zhì)量占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。 9.負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括上述權(quán)利要求1-4任一所述的高性能硅氧負(fù)極材料。 10.鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括上述權(quán)利要求9所述的負(fù)極極片。
說明書
高性能硅氧負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高性能硅氧負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
隨著技術(shù)創(chuàng)新、消費(fèi)需求的變化，負(fù)極材料市場在呼喚新一代高性能產(chǎn)品出現(xiàn)。其中，硅基負(fù)極材料因其具備高理論容量、低脫嵌鋰電位、環(huán)境友好、儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)，被視為最具潛力的下一代負(fù)極材料。雖然硅基負(fù)極被業(yè)界視為新寵，仍然有一些瓶頸問題需要面對。首先，最需要面對的是硅基負(fù)極材料的體積膨脹問題，硅在充放電過程中體積膨脹收縮變化高達(dá)320%，氧化亞硅（SiO x）的體積膨脹收縮變化高達(dá)160%（石墨的體積膨脹收縮變化僅為12%），會產(chǎn)生較大的機(jī)械應(yīng)力，多次循環(huán)后硅基顆粒會發(fā)生斷裂和粉化，造成負(fù)極失效；其次，巨大的體積變化也易導(dǎo)致電極的活性材料與集流體分離，造成性能衰減，同時(shí)，會造成固體電解質(zhì)界面膜（SEI）持續(xù)生長，損失活性鋰源，降低電池的庫倫效率。
而氧化亞硅（SiO x）除了需要解決巨大的體積膨脹帶來的問題，還因其固有電導(dǎo)率和庫侖效率低，限制其更廣泛的應(yīng)用。因此，需要開發(fā)一種改性氧化亞硅負(fù)極材料，以解決氧化亞硅負(fù)極材料本身的巨大體積膨脹率和導(dǎo)電性差所造成的一系列應(yīng)用性問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，目的是解決氧化亞硅負(fù)極材料的體積膨脹率大、導(dǎo)電性差、首次庫倫效率低和循環(huán)壽命差等問題。本發(fā)明通過化學(xué)氣相沉積法，制備得到以納米孔徑的多孔陶瓷為骨架，氧化亞硅和摻雜元素均勻且致密分布于多孔陶瓷的納米孔隙之中的高性能硅氧負(fù)極材料。利用化學(xué)氣相沉積將氧化亞硅和摻雜元素沉積在多孔陶瓷的納米孔徑內(nèi)，這種氣相沉積的方法實(shí)現(xiàn)了納米孔徑的填充，相較于直接物理混合而言，氣相沉積法得到的材料孔隙率更低、結(jié)構(gòu)更加致密，可提高電池的體積容量密度。沉積的氧化亞硅為納米尺寸，其分散更加均勻，有利于鋰離子的快速進(jìn)入和脫出材料，使得材料擁有非常好的高倍率循環(huán)性。
此外，因多孔陶瓷骨架具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，在受到嵌鋰的膨脹力時(shí)，高強(qiáng)度的多孔陶瓷骨架結(jié)構(gòu)可以有效抑制氧化亞硅的體積膨脹，保持負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時(shí)，摻雜的金屬元素和氧化亞硅材料中的二氧化硅反應(yīng)，降低氧化亞硅材料中的氧元素含量，從而大幅提高材料的首周庫倫效率，另一方面形成的惰性物質(zhì)金屬硅氧復(fù)合體也可以減緩體積膨脹。摻雜的非金屬元素也可以加速鋰離子的內(nèi)部傳導(dǎo)速率，提高氧化亞硅的導(dǎo)電性能，從而實(shí)現(xiàn)了電池的極低的體積膨脹、高倍率循環(huán)壽命和較高的初始效率。
第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料，所述高性能硅氧負(fù)極材料包括：多孔陶瓷、氧化亞硅和摻雜元素;
其中,所述高性能硅氧負(fù)極材料使用化學(xué)氣相沉積法通過溫度控制沉積速率制備得到，以所述多孔陶瓷作為骨架，所述氧化亞硅和摻雜元素以原子級內(nèi)嵌分布在所述多孔陶瓷的孔隙內(nèi)；
所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-100nm之間；
所述高性能硅氧負(fù)極材料的孔隙率在0.5%-10%之間；
所述摻雜元素包括金屬摻雜元素和/或非金屬摻雜元素；
所述金屬摻雜元素包括: 一種或多種Al、Na、Li、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn任意一種摻雜元素的物質(zhì)；
所述非金屬摻雜元素包括: 一種或多種B、N、P、S、C、As、Se任意一種摻雜元素的物質(zhì)；
所述摻雜元素占所述氧化亞硅質(zhì)量的百分比為0.1%-20%。
優(yōu)選的，所述氧化亞硅的質(zhì)量占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%；所述多孔陶瓷占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%；所述摻雜元素占所述氧化亞硅質(zhì)量的百分比為0.5%-10%。
優(yōu)選的，所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間，孔隙率在30%-90%之間。
優(yōu)選的，所述高性能硅氧負(fù)極材料還包括碳包覆層；所述碳包覆層的質(zhì)量占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。
第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的高性能硅氧負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法為化學(xué)氣相沉積法，包括：
將硅粉、二氧化硅粉末和含摻雜元素的材料的混合材料置于真空高溫爐內(nèi)，在減壓條件下，加熱升溫,至所述混合材料氣化后，得到第一混合氣體；或?qū)⒐璺酆投趸璺鄣幕旌戏勰┲糜谡婵崭邷貭t內(nèi)，在減壓條件下，加熱升溫，至所述混合粉末氣化后，通入所述含摻雜元素的材料的氣體，得到第二混合氣體；
將所述第一混合氣體或所述第二混合氣體沉積在所述多孔陶瓷的孔隙中，得到前驅(qū)體材料；
將所述前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分，得到高性能硅氧負(fù)極材料；
其中，所述硅粉、所述二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體；
所述多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-100nm之間；
所述高性能硅氧負(fù)極材料以所述多孔陶瓷作為骨架，所述氧化亞硅和摻雜元素以原子級內(nèi)嵌分布在所述多孔陶瓷的孔隙內(nèi)。
優(yōu)選的，所述多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；所述多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；所述多孔陶瓷的孔隙率在30%-90%之間；
所述摻雜元素包括金屬摻雜元素和/或非金屬摻雜元素；
所述金屬摻雜元素包括: 一種或多種Al、Na、Li、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn任意一種摻雜元素的物質(zhì)；
所述非金屬摻雜元素包括: 一種或多種B、N、P、S、C、As、Se任意一種摻雜元素的物質(zhì)。
優(yōu)選的，所述減壓條件下具體為：抽真空至1Pa-200Pa；所述加熱升溫的溫度在1000℃-1300℃之間。
優(yōu)選的，所述制備方法還包括：對所述高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆；
所述碳包覆的方法包括：氣相包覆、液相包覆或固相包覆中的一種；
所述碳包覆層的質(zhì)量占所述高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。
第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括上述第一方面所述的高性能硅氧負(fù)極材料。
第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰電池，所述鋰電池包括上述第三方面所述的負(fù)極極片。
本發(fā)明提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料，通過化學(xué)氣相沉積法制備得到，以納米孔徑的多孔陶瓷為骨架，氧化亞硅和摻雜元素均勻內(nèi)嵌分布于多孔陶瓷的納米孔隙之中。利用化學(xué)氣相沉積將氧化亞硅和摻雜元素沉積在多孔陶瓷的納米孔徑內(nèi)，這種氣相沉積的方法實(shí)現(xiàn)了納米孔徑的填充，相較于直接物理混合而言，氣相沉積法得到的材料更加致密，可提高電池的體積容量密度。沉積的氧化亞硅為納米尺寸，其分散更加均勻，有利于鋰離子的快速進(jìn)入和脫出材料，，擁有非常好的高倍率循環(huán)性。其次，因多孔陶瓷骨架具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，在受到嵌鋰的膨脹力時(shí)，高強(qiáng)度的多孔陶瓷骨架結(jié)構(gòu)可以有效抑制氧化亞硅的體積膨脹，保持負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時(shí)，摻雜的金屬元素和氧化亞硅材料中的二氧化硅反應(yīng)，降低氧化亞硅材料中的氧元素含量，從而大幅提高材料的首周庫倫效率，另一方面形成的惰性物質(zhì)金屬硅氧復(fù)合體也可以減緩體積膨脹。摻雜的非金屬元素也可以加速鋰離子的內(nèi)部傳導(dǎo)速率，提高氧化亞硅的導(dǎo)電性能，從而實(shí)現(xiàn)了電池的極低的體積膨脹、高倍率循環(huán)壽命和較高的初始效率。
附圖說明
下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的制備高性能硅氧負(fù)極材料的制備方法流程圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1提供的高性能硅氧負(fù)極材料的組裝的全電池和對比例4的硅氧負(fù)極材料組裝的全電池在不同倍率下的容量保持曲線。
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1提供的高性能硅氧負(fù)極材料的組裝的扣式半電池和對比例4的硅氧負(fù)極材料組裝的扣式半電池的在10C倍率循環(huán)10圈下的嵌鋰后的極片圖片。
具體實(shí)施方式
下面通過附圖和具體的實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)說明之用，而不應(yīng)理解為用以任何形式限制本發(fā)明，即并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料，高性能硅氧負(fù)極材料包括：多孔陶瓷、氧化亞硅和摻雜元素。
其中, 高性能硅氧負(fù)極材料使用化學(xué)氣相沉積法通過溫度控制沉積速率制備得到，以多孔陶瓷作為骨架，氧化亞硅和摻雜元素以原子級內(nèi)嵌分布在多孔陶瓷的孔隙內(nèi)；多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-100nm之間；高性能硅氧負(fù)極材料的孔隙率在0.5%-10%之間；多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間，孔隙率在30%-90%之間。
其中，溫度控制沉積速率是指，控制加熱升溫的溫度在1000℃-1300℃之間，溫度相對較低，材料的氣化速率慢，因而物料沉積的慢，所以沉積的物料會更致密，制備得到的硅氧負(fù)極材料的孔隙率更小，材料的容量更高。
摻雜元素包括金屬摻雜元素和/或非金屬摻雜元素； 金屬摻雜元素包括: 一種或多種Al、Na、Li、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn任意一種摻雜元素的物質(zhì)；非金屬摻雜元素包括: 一種或多種B、N、P、S、C、As、Se任意一種摻雜元素的物質(zhì)；摻雜元素占氧化亞硅質(zhì)量的百分比為0%-20%，優(yōu)選為0.5%-10%。
氧化亞硅的質(zhì)量占高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為50%-90%；多孔陶瓷占高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為10%-50%。
在可選的方案中，高性能硅氧負(fù)極材料還包括碳包覆層；碳包覆層的質(zhì)量占高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。
本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述高性能硅氧負(fù)極材料的制備方法，制備方法為化學(xué)氣相沉積法，制備過程如圖1所示，具體包括以下步驟。
步驟110，將硅粉、二氧化硅粉末和含摻雜元素的材料的混合材料置于真空高溫爐內(nèi)，在減壓條件下，加熱升溫,至混合材料氣化后，得到第一混合氣體；或?qū)⒐璺酆投趸璺鄣幕旌戏勰┲糜谡婵崭邷貭t內(nèi)，在減壓條件下，加熱升溫，至混合粉末氣化后，通入含摻雜元素的材料的氣體，得到第二混合氣體。
其中，硅粉、二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體。
多孔陶瓷包括：多孔SiC、多孔氮化硅、多孔氮化鎵、多孔氮化鈦、多孔氮化硼中的一種或多種；多孔陶瓷的孔隙的孔徑在1nm-100nm之間；多孔陶瓷的粒徑Dv50在20nm-100μm之間；多孔陶瓷的孔隙率在30%-90%之間。
摻雜元素包括金屬摻雜元素和/或非金屬摻雜元素； 金屬摻雜元素包括: 一種或多種Al、Na、Li、Mg、Ca、Ti、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn任意一種摻雜元素的物質(zhì)；非金屬摻雜元素包括: 一種或多種B、N、P、S、C、As、Se任意一種摻雜元素的物質(zhì)。
減壓條件下具體為：抽真空至1Pa-200Pa；加熱升溫的溫度在1000℃-1300℃之間。
步驟120，將第一混合氣體或第二混合氣體沉積在多孔陶瓷的孔隙中，得到前驅(qū)體材料。
步驟130，將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
在可選的方案中，制備方法還包括：對高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆；碳包覆的方法包括：氣相包覆、液相包覆或固相包覆中的一種；碳包覆層的質(zhì)量占高性能硅氧負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為0-20%。
本發(fā)明實(shí)施例提供高性能硅氧負(fù)極材料可用于負(fù)極極片中作為負(fù)極活性材料，該負(fù)極極片可應(yīng)用于鋰電池中。
為更好的理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個(gè)具體實(shí)例分別說明本發(fā)明高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及特性。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將3kg硅粉末、2kg二氧化硅粉末、190g氧化硼和130g氫化鋰混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至10Pa，加熱升溫至1100℃，保溫2.5小時(shí)，得到第一混合氣體。
2）將上述第一混合氣體冷卻沉積在1.3kg多孔氮化硅的孔隙中，得到前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1.3kg高性能硅氧負(fù)極材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛條件下升溫至1000℃，按體積比2.5：1通入氬氣和乙炔氣體進(jìn)行氣相包覆，保溫2小時(shí)后關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片，并組裝扣式半電池和全電池進(jìn)行測試。
扣式半電池的制備方法和測試：將含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料、導(dǎo)電添加劑炭黑、粘接劑（質(zhì)量比為1：1的羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠），按照質(zhì)量比95%：2%：3%稱量，用打漿機(jī)進(jìn)行漿料制備,之后涂布、烘干、裁片，在手套箱中裝配成扣式半電池。使用充放電儀對制備的扣式半電池進(jìn)行恒流充放電模式測試，放電截止電壓為0.005V，充電截止電壓為2V，第一周充放電測試0.1C電流密度下進(jìn)行，測試數(shù)據(jù)見表1。
扣式半電池的快充性能測試：使用充放電儀對制備好的扣式半電池進(jìn)行恒流充放電模式測試，放電截止電壓為0.005V，充電截止電壓為2V，第一到第十周的充放電測試均在10C電流密度下進(jìn)行，循環(huán)放電結(jié)束后，對扣式半電池進(jìn)行拆解，觀察負(fù)極極片表面的狀態(tài)。本實(shí)施例提供的高性能硅氧負(fù)極材料的組裝的扣式半電池在10C倍率循環(huán)10圈下的嵌鋰后的極片的圖片，如圖3所示。
全電池的制備方法和測試：負(fù)極極片的制備：將含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料與石墨配置成比容量為450mAh/g的復(fù)合體，與導(dǎo)電添加劑，粘接劑，按比例95%：2%：3%稱取并混合；在室溫下，將混合后的材料和溶劑去離子水水放入打漿機(jī)中，制備漿料；將制備好的漿料均勻涂布于銅箔上，在涂布速度為2.2m/min-3.5m/min之間，涂布機(jī)烘道溫度為70-100℃之間；經(jīng)涂布機(jī)雙面烘干后得到負(fù)極極片。
正極極片的制備：按96%：2%：2%比例稱取鎳鈷錳酸鋰（NMC）三元正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑并混合；在室溫下，將混合后的材料和溶劑N-甲基吡咯烷酮放入打漿機(jī)中，制備漿料；將制備好的漿料均勻涂布于鋁箔上，涂布速度在2.0m/min-3.0m/min之間，涂布機(jī)烘烤軌道溫度為90-120℃之間；經(jīng)涂布機(jī)雙面涂布烘干后得到正極極片。
電池的制備：將正極片的正極使用鋁極耳作為外露極耳，負(fù)極片的負(fù)極使用銅鍍鎳極耳作為外露極耳，將制備好的正、負(fù)極片與隔膜卷繞成裸體電芯，再通過熱封工藝采用鋁塑膜將電芯封裝，高溫真空烘烤去除電池中的水分，再注入1摩爾電解液，電解液是LiPF 6與碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）的混合溶液，制成電芯，真空封口后，制備得到電池。
測試：使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，放電截止電壓為2.75V，充電截止電壓為4.2V，第一周之后的放電測試均在10C電流密度下進(jìn)行。
極片的膨脹率測試：在10C下，分別在電池300圈滿電和600圈滿電狀態(tài)時(shí)，對5組電池進(jìn)行拆除，取其負(fù)極極片，用測厚儀分別測量每組極片的10處不同區(qū)域的厚度，取平均值。在同樣測試條件下，得到極片初始狀態(tài)下的厚度平均值。
計(jì)算公式為：極片滿電膨脹率=(極片不同圈數(shù)滿電時(shí)的平均厚度-極片初始平均厚度)/ 極片初始平均厚度。
本發(fā)明實(shí)施例制備的高性能硅氧負(fù)極材料的組裝的全電池的循環(huán)曲線圖，如圖2所示。
本實(shí)施例制備的半電池的初始效率、0.1C可逆容量，全電池10C倍率下600圈的循環(huán)保持率測試和300圈、600圈滿電的極片膨脹率的測試結(jié)果詳見表1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將3.5kg硅粉、2.5kg二氧化硅粉末和230g氧化鎂混合均勻后，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至50Pa，加熱升溫至1200℃，氣化后得到第一混合氣體；之后通入75L氨氣，保溫2小時(shí)，得到第二混合氣體。
2）將第二混合氣體冷卻沉積在1.2kg多孔氮化硼的孔隙中，得到前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1.2kg高性能硅氧負(fù)極材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至900℃，按體積比3：2通入氬氣與天然氣和丙烷混合氣體進(jìn)行氣相包覆，其中天然氣和丙烷體積比為1：2，保溫2.5小時(shí)后關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的硅氧復(fù)合材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將2.8kg硅粉末、2.8kg二氧化硅粉末、500g硫粉和200g錫鎳合金混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至20Pa，加熱升溫至1050℃保溫2小時(shí)，得到第一混合氣體。
2）將上述第一混合氣體冷卻沉積在1.1kg多孔氮化鎵的孔隙中，得到前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg物料與瀝青按照20:1的比例溶于異丙醇，攪拌4小時(shí)形成均勻漿料。之后將漿料直接烘干，置于回轉(zhuǎn)爐中，保護(hù)氣氛中升溫至750℃保溫2.5小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將2kg硅粉末、3kg二氧化硅粉末、300g氧化鋅和50g黑磷混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至130Pa，加熱升溫至1050℃，保溫2.5小時(shí)，得到第一混合氣體。
2）將上述第一混合氣體冷卻沉積在1.1kg多孔氮化鈦的孔隙中，得到硅氧負(fù)極前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg硅氧復(fù)合材料與酚醛樹脂按照13:1的比例溶于四氫呋喃，攪拌5小時(shí)形成均勻漿料。之后將漿料直接烘干，置于回轉(zhuǎn)爐中，保護(hù)氣氛中升溫至850℃保溫1小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將2.9kg硅粉、2.5kg二氧化硅粉末、450g氧化鎳和180g碳酰胺混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至100Pa，加熱升溫至1300℃，保溫3小時(shí)，得到第一混合氣體。
2）將上述第一混合氣體冷卻沉積在1.1kg多孔氮化鎵的孔隙中，得到硅氧負(fù)極前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg非金屬摻雜硅氧負(fù)極材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至1050℃，按體積比3：1通入氬氣和丙烯氣體進(jìn)行氣相包覆，保溫1.5小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將2kg硅粉、3kg二氧化硅粉末和260g氧化鋁混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至110Pa，加熱升溫至1100℃,氣化后得到第一混合氣體；通入50L乙炔氣體，保溫3小時(shí)，得到第二混合氣體。
2）將上述第二混合氣體沉積在1.5kg多孔SiC的孔隙中，得到硅基復(fù)合前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將2kg硅粉末、3kg二氧化硅粉末和300g氧化鋅混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至130Pa，加熱升溫至1200℃，保溫2.5小時(shí)，得到第一混合氣體。
2）將上述第一混合氣體冷卻沉積在1.1kg多孔氮化鈦的孔隙中，得到硅氧負(fù)極前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本對比例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg高性能硅氧復(fù)合材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛條件下升溫至950℃，按體積比1：1通入氬氣與乙炔和丙烷混合氣體進(jìn)行氣相包覆，其中乙炔和丙烷體積比為1：1，保溫1.5小時(shí)后關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將2kg硅粉、1kg二氧化硅粉末和90g二氧化硒混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至80Pa，加熱升溫至1000℃，保溫2.5小時(shí)，得到第一混合氣體。
2）將上述第一混合氣體在1.8kg多孔SiC基體上冷卻沉積，得到硅基負(fù)極前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg高性能硅氧負(fù)極材料與石油瀝青按照20:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，置于高溫爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至950℃保溫1.5小時(shí)，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
實(shí)施例9
本實(shí)施例提供了一種高性能硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下。
1）將1.5kg硅粉、1.5kg二氧化硅粉末、310g五氧化二磷和120g氧化鉬混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至50Pa，加熱升溫至1010℃，保溫2小時(shí)，得到第一混合氣體。
2）將上述第一混合氣體在1kg多孔SiC基體上冷卻沉積，得到硅基負(fù)極前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到高性能硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的高性能硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg高性能硅氧負(fù)極材料與石墨烯按照20:1的比例溶于異丙醇，攪拌9小時(shí)形成均勻漿料；將漿料直接烘干，置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下，升溫至750℃保溫2小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的高性能硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
為更好的說明本發(fā)明實(shí)施例的效果，以對比例同以上實(shí)施例進(jìn)行對比。
對比例1
本對比例提供了一種未沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)、且未摻雜的硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試。具體制備過程如下。
1）將1kg硅粉末、1.2kg二氧化硅粉末混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至140Pa，加熱升溫至1750℃，保溫2小時(shí)，得到混合氣體。
2）將上述混合氣體在不銹鋼襯底上冷卻沉積，得到沉積物料。
3）將沉積物料粉碎和篩分后，即得到硅氧負(fù)極材料。
對本對比例制備得到的硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg硅氧負(fù)極材料與石油瀝青按照24:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，置于高溫爐中，在氮?dú)鈿夥障律郎刂?00℃保溫2小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的硅氧負(fù)極材料。
使用本對比例制備的含碳包覆層的硅氧負(fù)極材料制作負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
對比例2
本對比例提供了一種氧化亞硅沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但未摻雜的硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試。具體制備過程如下：
1）將1.2kg硅粉和1.5kg二氧化硅粉末混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至100Pa，加熱升溫至1500℃，保溫2小時(shí)，得到混合氣體。
2）將上述混合氣體在800g多孔氮化硼基體上冷卻沉積，得到硅基負(fù)極前驅(qū)體材料。
3）將前驅(qū)體材料進(jìn)行粉碎和篩分后，得到沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但未摻雜的硅氧負(fù)極材料。
使用本對比例制備的氧化亞硅沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但未摻雜的硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
對比例3
本對比例提供了一種未沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但有摻雜元素的硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試。具體制備過程如下：
1）將1kg硅粉末、1.2kg二氧化硅粉末、200g氧化銅和20g炭黑混合均勻，置于真空高溫爐內(nèi)，抽真空至90Pa，加熱升溫至1600℃，保溫2小時(shí)，得到混合氣體。
2）將混合氣體在不銹鋼襯底上冷卻沉積，得到沉積物料。
3）將沉積物料粉碎和篩分后，即得未沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但有摻雜改性的硅氧負(fù)極材料。
對本對比例制備得到的未沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但有摻雜改性硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1.2kg未沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但有摻雜改性的硅氧負(fù)極材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至900℃，按體積比3：2通入氬氣與丙烷和乙烯混合氣體進(jìn)行氣相包覆，其中丙烷和乙烯體積比為1：1，保溫2小時(shí)后關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，即得含碳包覆層的摻雜改性的硅氧負(fù)極材料。
使用本對比例制備的含碳包覆層的未沉積于多孔陶瓷孔隙內(nèi)，但有摻雜改性的負(fù)極材料制作負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
對比例4
本實(shí)施例提供了一種沉積于非納米孔隙的多孔陶瓷，且有摻雜的硅氧負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下：
1）將2kg氧化亞硅、280g碳酰胺和150g氧化鎳分散于乙二醇二甲醚溶液中，置于超聲攪拌機(jī)中，超聲頻率設(shè)置為40KHz，超聲攪拌10小時(shí)，得到預(yù)混溶液。
2）將1.5kg多孔SiC加入到預(yù)混溶液中，其中多孔SiC的孔徑分布在1-20μm。在超聲攪拌機(jī)中攪拌，超聲頻率設(shè)置為30KHz，超聲攪拌20小時(shí)，得到混合溶液。
3）將混合溶液置于管式爐中，升溫至1000℃，保溫2小時(shí)，出料后進(jìn)行粉碎和篩分，得到非金屬摻雜硅氧負(fù)極材料。
對本實(shí)施例制備得到的硅氧負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆：將1kg硅氧負(fù)極材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至1050℃，按體積比3：1通入氬氣和丙烯氣體進(jìn)行氣相包覆，保溫1.5小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源，降至室溫后出料分級，降至室溫后出料分級，即得到含碳包覆層的硅氧負(fù)極材料。
使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的硅氧負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。
本發(fā)明實(shí)施例制備的高性能硅氧負(fù)極材料的組裝的全電池的循環(huán)曲線圖，如圖2所示。
本對比例的硅氧負(fù)極材料組裝的扣式半電池的在10C倍率循環(huán)10圈下的嵌鋰后的極片的圖片，如圖3所示。通過圖3可以看出，對比例4嵌鋰后的極片在大電流情況下，部分鋰來不及與硅反應(yīng)，沉積在極片的表面形成鋰金屬，而實(shí)施例1的極片并未出現(xiàn)這種現(xiàn)象，這是因?yàn)椋瑢?shí)施例1的多孔陶瓷的孔隙的孔徑為納米級，沉積在孔隙內(nèi)的氧化亞硅和摻雜元素也為納米級，使得實(shí)施例1制備的高性能硅氧負(fù)極材料具有更好的快充性能。
對實(shí)施例1-9以及對比例1-4中的負(fù)極材料分別進(jìn)行扣電的初始效率和可逆容量測試,全電池10C倍率下，600圈的循環(huán)保持率和300圈、600圈負(fù)極極片的膨脹率測試，測試結(jié)果如表1所示。
由表1中的測試數(shù)據(jù)對比可知，在相同測試條件下，實(shí)施例1-9的扣式半電池初始效率均優(yōu)于未摻雜的對比例1-2的扣式半電池，這是因?yàn)閷?shí)施例1-9中摻雜的金屬元素可以提高首周庫倫效率；實(shí)施例1-9全電池的高倍率循環(huán)性能和極片膨脹率均優(yōu)于對比例1-4，這是因?yàn)閷?shí)施例1-9中利用化學(xué)氣相沉積將氧化亞硅和摻雜元素均勻沉積在多孔陶瓷的納米孔徑內(nèi)，這種氣相沉積的方法實(shí)現(xiàn)了納米孔徑的填充，且相較于直接物理混合而言，氣相沉積法得到的材料更加致密，可提高電池的體積容量密度。沉積的氧化亞硅為納米尺寸，其分散更加均勻且致密有利于鋰離子的快速進(jìn)入和脫出材料，擁有非常好的高倍率循環(huán)性。
另外，因多孔陶瓷骨架具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和硬度，在受到嵌鋰的膨脹力時(shí)，高強(qiáng)度的多孔陶瓷骨架結(jié)構(gòu)可以有效抑制氧化亞硅的體積膨脹，保持負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時(shí)，摻雜的金屬元素可以消耗氧化亞硅材料中的氧元素，降低材料中的氧元素含量，進(jìn)而減少從正極過來的鋰元素消耗，從而大幅提高材料制備的電池的首周庫倫效率，另一方面摻雜的金屬元素形成的惰性物質(zhì)金屬硅氧復(fù)合體也可以減緩體積膨脹，同時(shí)，摻雜的非金屬元素可以加速鋰離子的內(nèi)部傳導(dǎo)速率，提高氧化亞硅的導(dǎo)電性能，從而實(shí)現(xiàn)了電池的極低的體積膨脹、高倍率循環(huán)壽命和較高的初始效率。
以上所述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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高性能硅氧負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用.pdf
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“高性能硅氧負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1910
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：溧陽天目先導(dǎo)電池材料科技有限公司
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2025年03月20日 ~ 22日 
