權(quán)利要求

1.改性鈷酸鋰正極材料，其特征在于，所述改性鈷酸鋰正極材料中摻雜有鎢和鉺； 其中，所述鎢的摻雜濃度由所述改性鈷酸鋰正極材料的內(nèi)部至外部逐漸遞減，所述鉺的摻雜濃度由所述改性鈷酸鋰正極材料的內(nèi)部至外部逐漸遞增。2.如權(quán)利要求1所述的改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將前驅(qū)體與鉺氧化物以及鋰源混合燒結(jié)； 其中，所述前驅(qū)體為梯度摻雜有鎢的四氧化三鈷，且所述四氧化三鈷內(nèi)還具有梯度密度分布的原子空位以供鉺元素在燒結(jié)過(guò)程中嵌入所述原子空位形成梯度摻雜； 所述鎢的摻雜濃度由所述前驅(qū)體的內(nèi)部至外部逐漸遞減；所述原子空位的密度由所述前驅(qū)體的內(nèi)部至外部逐漸遞增； 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體、所述鉺氧化物以及所述鋰源按鋰元素、鉺元素、鈷元素的摩爾比為1.0-1.3:0.3-0.5:1的比例混合； 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體、所述鉺氧化物以及所述鋰源先于500-800r/min的條件下預(yù)混5-8min，再于3500-4000r/min的條件下混合10-20min； 優(yōu)選地，所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰中的至少一種。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，燒結(jié)是于800-1000℃的條件下煅燒10-20h； 優(yōu)選地，燒結(jié)過(guò)程是于含氧氣氛中進(jìn)行固相燒結(jié)。 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體經(jīng)以下方式制備得到： 將鈷鹽溶液、鎢鹽溶液和鉬鹽溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷； 將所述氫氧化鈷進(jìn)行煅燒，得到焙燒料； 將所述焙燒料于硫化鈉溶液中進(jìn)行浸泡處理以去除鉬并對(duì)應(yīng)形成原子空位，固液分離，將固相物干燥。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，共沉淀反應(yīng)包括：將所述鈷鹽溶液、所述鎢鹽溶液、所述鉬鹽溶液與混合液以并流方式共同加入反應(yīng)容器中反應(yīng)，靜置陳化； 其中，反應(yīng)條件包括：pH值為10-11，溫度為55-65℃，反應(yīng)容器內(nèi)氨濃度為5-10g/L； 優(yōu)選地，所加料的鈷、鎢和鉬的離子質(zhì)量比為99.2-99.6:0.3-0.5:0.1-0.3； 優(yōu)選地，所述鈷鹽溶液的濃度為1-2mol/L，所述鎢鹽溶液的濃度為0.1-0.5mol/L，所述鉬鹽溶液的濃度為0.1-0.5mol/L； 優(yōu)選地，加料過(guò)程中，所述混合液與所述鈷鹽溶液的加料速度均為40-60L/h；所述鎢鹽溶液的加料速度在30L/h-5L/h范圍內(nèi)逐漸減小，所述鉬鹽溶液的加料速度在5L/h-20L/h范圍內(nèi)逐漸增加； 優(yōu)選地，所述鈷鹽溶液經(jīng)鈷鹽溶于水而得，所述鈷鹽包括硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的至少一種； 優(yōu)選地，所述鎢鹽溶液經(jīng)可溶性鎢鹽溶于水而得，所述可溶性鎢鹽包括鎢酸鈉； 優(yōu)選地，所述鉬鹽溶液經(jīng)可溶性鉬鹽溶于水而得，所述可溶性鉬鹽包括鉬酸鉀； 優(yōu)選地，所述混合液為可溶性堿溶液和氨水的混合物；其中，所述可溶性堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種； 優(yōu)選地，所述可溶性堿溶液的濃度為3-5mol/L，所述可溶性堿溶液的溶劑為水； 優(yōu)選地，所述可溶性堿溶液與所述氨水的體積比為4-8:1。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，靜置陳化時(shí)間為1-2h； 優(yōu)選地，還包括對(duì)靜置陳化后的物料進(jìn)行固液分離，洗滌固相物并干燥，得到摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷； 優(yōu)選地，制備摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷過(guò)程中的干燥是于100-120℃的條件下進(jìn)行4-6h。 7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈷的煅燒是于500-750℃的條件下進(jìn)行2-6h； 優(yōu)選地，所述氫氧化鈷的煅燒于含氧氣氛中進(jìn)行。 8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，浸泡工藝包括： 所述焙燒料與所述硫化鈉溶液的固液比為1g：1-5mL；所述硫化鈉溶液的濃度為0.1-1mol/L； 浸泡溫度為70-80℃，浸泡時(shí)間為1-3h； 浸泡過(guò)程中，所述焙燒料與所述硫化鈉溶液的混合體系的pH值控制在7.5-8.0； 優(yōu)選地，用于調(diào)節(jié)所述混合體系pH值的pH調(diào)節(jié)劑包括氫氧化鈉和/或硫酸氫鈉。 9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，浸泡分離得到的固相物于80-120℃的條件下干燥4-6h。 10.鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的制備原料包括權(quán)利要求1所述的改性鈷酸鋰正極材料。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種改性鈷酸鋰正極材料及其制備方法與鋰離子電池。

背景技術(shù)

正極材料是決定鋰離子電池性能的重要因素之一，研究和開發(fā)更高性能的正極材料是目前提高和發(fā)展鋰離子電池的有效途徑和關(guān)鍵所在。現(xiàn)有應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要有：層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰，以及橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。其中，層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰憑借其電壓高、放電平穩(wěn)、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)著市場(chǎng)的重要地位。

隨著對(duì)鈷酸鋰研究的不斷深入，鈷酸鋰的充電電壓從4.2V逐步升高到4.45V，甚至更高電壓，比容量已經(jīng)達(dá)到180～185mAh/g。隨著電子產(chǎn)品對(duì)鋰離子電池的性能要求越來(lái)越嚴(yán)格，“輕薄化、耐用化”是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)，這對(duì)鋰離子電池的能量密度提出更高要求。目前主要通過(guò)提高充電電壓來(lái)提高鈷酸鋰電池的能量密度，但是，提高充電電壓，會(huì)造成鈷酸鋰中更多的鋰離子從晶格中脫出，會(huì)引起結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，從而造成鈷酸鋰的循環(huán)壽命縮短，安全性降低，影響高電壓鈷酸鋰的實(shí)際應(yīng)用。

鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種改性鈷酸鋰正極材料以解決上述技術(shù)問(wèn)題。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述改性鈷酸鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明的目的之三在于提供一種制備原料包括上述改性鈷酸鋰正極材料的鋰離子電池。

本申請(qǐng)可這樣實(shí)現(xiàn)：

第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N改性鈷酸鋰正極材料，該改性鈷酸鋰正極材料中摻雜有鎢和鉺；

其中，鎢的摻雜濃度由改性鈷酸鋰正極材料的內(nèi)部至外部逐漸遞減，鉺的摻雜濃度由改性鈷酸鋰正極材料的內(nèi)部至外部逐漸遞增。

第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┤缜笆鰧?shí)施方式的改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

將前驅(qū)體與鉺氧化物以及鋰源混合燒結(jié)；

其中，前驅(qū)體為梯度摻雜有鎢的四氧化三鈷，且四氧化三鈷內(nèi)還具有梯度密度分布的原子空位以供鉺元素在燒結(jié)過(guò)程中嵌入原子空位形成梯度摻雜；

鎢的摻雜濃度由前驅(qū)體的內(nèi)部至外部逐漸遞減；原子空位的密度由前驅(qū)體的內(nèi)部至外部逐漸遞增。

在可選的實(shí)施方式中，前驅(qū)體、鉺氧化物以及鋰源按鋰元素、鉺元素、鈷元素的摩爾比為1.0-1.3:0.3-0.5:1的比例混合。

在可選的實(shí)施方式中，前驅(qū)體、鉺氧化物以及鋰源先于500-800r/min的條件下預(yù)混5-8min，再于3500-4000r/min的條件下混合10-20min。

在可選的實(shí)施方式中，鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰中的至少一種。

在可選的實(shí)施方式中，燒結(jié)是于800-1000℃的條件下煅燒10-20h。

在可選的實(shí)施方式中，燒結(jié)過(guò)程是于含氧氣氛中進(jìn)行固相燒結(jié)。

在可選的實(shí)施方式中，前驅(qū)體經(jīng)以下方式制備得到：

將鈷鹽溶液、鎢鹽溶液和鉬鹽溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷；

將氫氧化鈷進(jìn)行煅燒，得到焙燒料；

將焙燒料于硫化鈉溶液中進(jìn)行浸泡處理以去除鉬并對(duì)應(yīng)形成原子空位，固液分離，將固相物干燥。

在可選的實(shí)施方式中，共沉淀反應(yīng)包括：將鈷鹽溶液、鎢鹽溶液、鉬鹽溶液與混合液以并流方式共同加入反應(yīng)容器中反應(yīng)，靜置陳化；

其中，反應(yīng)條件包括：pH值為10-11，溫度為55-65℃，反應(yīng)容器內(nèi)氨濃度為5-10g/L。

在可選的實(shí)施方式中，所加料的鈷、鎢和鉬的離子質(zhì)量比為99.2-99.6:0.3-0.5:0.1-0.3。

在可選的實(shí)施方式中，鈷鹽溶液的濃度為1-2mol/L，鎢鹽溶液的濃度為0.1-0.5mol/L，鉬鹽溶液的濃度為0.1-0.5mol/L。

在可選的實(shí)施方式中，加料過(guò)程中，混合液與鈷鹽溶液的加料速度均為40-60L/h；鎢鹽溶液的加料速度在30L/h-5L/h范圍內(nèi)逐漸減小，鉬鹽溶液的加料速度在5L/h-20L/h范圍內(nèi)逐漸增加。

在可選的實(shí)施方式中，鈷鹽溶液經(jīng)鈷鹽溶于水而得，鈷鹽包括硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的至少一種。

在可選的實(shí)施方式中，鎢鹽溶液經(jīng)可溶性鎢鹽溶于水而得，可溶性鎢鹽包括鎢酸鈉。

在可選的實(shí)施方式中，鉬鹽溶液經(jīng)可溶性鉬鹽溶于水而得，可溶性鉬鹽包括鉬酸鉀。

在可選的實(shí)施方式中，混合液為可溶性堿溶液和氨水的混合物；其中，可溶性堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。

在可選的實(shí)施方式中，可溶性堿溶液的濃度為3-5mol/L，可溶性堿溶液的溶劑為水。

在可選的實(shí)施方式中，可溶性堿溶液與氨水的體積比為4-8:1。

在可選的實(shí)施方式中，靜置陳化時(shí)間為1-2h。

在可選的實(shí)施方式中，還包括對(duì)靜置陳化后的物料進(jìn)行固液分離，洗滌固相物并干燥，得到摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷。

在可選的實(shí)施方式中，制備摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷過(guò)程中的干燥是于100-120℃的條件下進(jìn)行4-6h。

在可選的實(shí)施方式中，氫氧化鈷的煅燒是于500-750℃的條件下進(jìn)行2-6h。

在可選的實(shí)施方式中，氫氧化鈷的煅燒于含氧氣氛中進(jìn)行。

在可選的實(shí)施方式中，浸泡工藝包括：

焙燒料與硫化鈉溶液的固液比為1g：1-5mL；硫化鈉溶液的濃度為0.1-1mol/L；

浸泡溫度為70-80℃，浸泡時(shí)間為1-3h；

浸泡過(guò)程中，焙燒料與硫化鈉溶液的混合體系的pH值控制在7.5-8.0。

在可選的實(shí)施方式中，用于調(diào)節(jié)混合體系pH值的pH調(diào)節(jié)劑包括氫氧化鈉和/或硫酸氫鈉。

在可選的實(shí)施方式中，浸泡分離得到的固相物于80-120℃的條件下干燥4-6h。

第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鋰離子電池，其制備原料包括前述實(shí)施方式的改性鈷酸鋰正極材料。

本申請(qǐng)的有益效果包括：

本申請(qǐng)?jiān)阝捤徜囶w粒內(nèi)部梯度摻雜鎢和鉺，其中，鎢具有較大的原子半徑，有利于穩(wěn)定鈷酸鋰顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大離子通道；鉺的摻雜可以增加LiCoO 2的晶胞體積、促進(jìn)LiCoO 2結(jié)晶、改善鋰離子的擴(kuò)散條件，提高其放電容量的循環(huán)性能。由此得到的具有梯度摻雜鎢和餌的改性鈷酸鋰正極材料能夠同時(shí)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

上述改性鈷酸鋰正極材料對(duì)應(yīng)的制備方法簡(jiǎn)單，易操作，適于工業(yè)化制備。將上述改性鈷酸鋰正極材料制備鋰離子電池，有利于提高鋰離子電池的循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例1所得的改性鈷酸鋰正極材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┑母男遭捤徜囌龢O材料及其制備方法與鋰離子電池進(jìn)行具體說(shuō)明。

本申請(qǐng)?zhí)岢鲆环N改性鈷酸鋰正極材料，該改性鈷酸鋰正極材料中摻雜有鎢和鉺；

其中，鎢的摻雜濃度由改性鈷酸鋰正極材料的內(nèi)部至外部逐漸遞減，鉺的摻雜濃度由改性鈷酸鋰正極材料的內(nèi)部至外部逐漸遞增。

作為參考地，上述“逐漸遞增”和“逐漸遞減”可呈等梯度的變化規(guī)律，也可不呈等梯度的變化規(guī)律，還可一者呈等梯度的變化規(guī)律，另一者不呈等梯度的變化規(guī)律。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，“逐漸遞增”和“逐漸遞減”呈等梯度的變化規(guī)律，以獲得更佳摻雜效果，更利于維持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

相應(yīng)地，本申請(qǐng)還提供了上述改性鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：將前驅(qū)體與鉺氧化物以及鋰源混合燒結(jié)。

其中，前驅(qū)體為梯度摻雜有鎢的四氧化三鈷，且四氧化三鈷內(nèi)還具有梯度密度分布的原子空位以供鉺元素在燒結(jié)過(guò)程中嵌入原子空位形成梯度摻雜。

具體的，鎢的摻雜濃度由前驅(qū)體的內(nèi)部至外部逐漸遞減；原子空位的密度由前驅(qū)體的內(nèi)部至外部逐漸遞增。也即，原子空位由上述摻雜的鉬提供。

作為參考地，上述前驅(qū)體可經(jīng)以下方式制備得到：

將鈷鹽溶液、鎢鹽溶液和鉬鹽溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷；將氫氧化鈷進(jìn)行煅燒，得到焙燒料；將焙燒料于硫化鈉溶液中進(jìn)行浸泡處理以去除鉬并對(duì)應(yīng)形成原子空位，固液分離，將固相物干燥。

上述共沉淀反應(yīng)包括：將鈷鹽溶液、鎢鹽溶液、鉬鹽溶液與混合液以并流方式共同(同時(shí))加入反應(yīng)容器(如反應(yīng)釜)中反應(yīng)，靜置陳化。

上述所加料的鈷、鎢和鉬的離子質(zhì)量比為99.2-99.6:0.3-0.5:0.1-0.3，如99.2:0.5:0.3、99.3:0.4:0.3、99.3:0.5:0.2、99.4:0.3:0.3、99.4:0.4:0.2、99.4:0.5:0.1、99.5:0.3:0.2、99.5:0.4:0.1或99.6:0.3:0.1等。

上述鈷鹽溶液的濃度可以為1-2mol/L(如1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等)，鎢鹽溶液的濃度為0.1-0.5mol/L(如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)，鉬鹽溶液的濃度為0.1-0.5mol/L(如0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等)。

加料過(guò)程中，各料液均是同時(shí)加入，混合液與鈷鹽溶液的加料速度均為40-60L/h(如40L/h、45L/h、50L/h、55L/h或60L/h等)。鎢鹽溶液的加料速度在30L/h-5L/h范圍內(nèi)逐漸減小，鉬鹽溶液的加料速度在5L/h-20L/h范圍內(nèi)逐漸增加。優(yōu)選的，各料液均為勻速加入。

可理解的，在某些實(shí)施方式中，鎢鹽溶液以30L/h開始加料并以5L/h結(jié)束，鉬鹽溶液以5L/h開始加料并以20L/h結(jié)束。在其它實(shí)施方式中，鎢鹽溶液也可以30L/h-5L/h范圍內(nèi)的其它加料速度開始加料，相應(yīng)的，鉬鹽溶液也可以5L/h-20L/h范圍內(nèi)的其它加料速度開始加料。

作為參考地，本申請(qǐng)所用的鈷鹽溶液經(jīng)鈷鹽溶于水而得，其中，鈷鹽包括硫酸鈷、硝酸鈷和氯化鈷中的至少一種。

鎢鹽溶液經(jīng)可溶性鎢鹽溶于水而得，其中，可溶性鎢鹽包括鎢酸鈉。

鉬鹽溶液經(jīng)可溶性鉬鹽溶于水而得，其中，可溶性鉬鹽包括鉬酸鉀。

混合液為可溶性堿和氨水的混合物；其中，可溶性堿包括氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。

上述氨水主要用作絡(luò)合沉淀劑；可溶性堿溶液的濃度為3-5mol/L(如3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L或5mol/L等)，其溶劑可以為水，可溶性堿溶液可用于調(diào)節(jié)pH。氨水與可溶性堿的體積比為1:4-8(如1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等)。

在此基礎(chǔ)上，共沉淀反應(yīng)的條件還包括：pH值為10-11(如10、10.2、10.5、10.8或11等)，溫度為55-65℃(如55℃、58℃、60℃、62℃或65℃等)，反應(yīng)容器內(nèi)氨濃度為5-10g/L(如5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等)。

進(jìn)一步地，各料液加入完成后，靜置陳化1-2h。

隨后，對(duì)靜置陳化后的物料進(jìn)行固液分離(如過(guò)濾)，洗滌(如水洗)固相物并干燥，得到摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷。

可參考地，上述干燥可采用烘干方式進(jìn)行，具體可以于100-120℃(如100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等)的條件下進(jìn)行4-6h(如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等)。

進(jìn)一步地，將干燥后所得的摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷進(jìn)行煅燒。

可參考地，該煅燒過(guò)程可以于500-750℃(如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等)的條件下進(jìn)行2-6h(如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等)。同理地，該煅燒過(guò)程也于含氧氣氛中進(jìn)行。

需說(shuō)明的是，鈷酸鋰正極材料的性能很大程度上取決于前驅(qū)體的性能，本申請(qǐng)通過(guò)將鈷鹽溶液、鎢鹽溶液和鉬鹽溶液以并流加料方式進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，并通過(guò)控制原料的加料速度，制備摻雜有鎢和鉬的氫氧化鈷。而且，鎢和鉬在氫氧化鈷中呈梯度摻雜，鎢在氫氧化鈷中的摻雜濃度呈從內(nèi)到外依次逐漸遞減，鉬在氫氧化鈷中的摻雜濃度呈從內(nèi)到外逐漸遞增。經(jīng)煅燒后，鈷以四氧化三鈷的形式存在，而鉬與鎢則以三氧化物的形式摻雜在四氧化三鈷內(nèi)部。六價(jià)鉬和六價(jià)鎢可使氫氧化鈷內(nèi)部的氫氧根陰離子被取代，利用鎢與鉬較大的原子半徑，穩(wěn)定了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大了離子通道。

進(jìn)一步地，焙燒料的浸泡工藝包括：

焙燒料與硫化鈉溶液的固液比為1g：1-5mL，如1g：1mL、1g：2mL、1g：3mL、1g：4mL或1g：5mL等，也可以為1g：1-5mL范圍內(nèi)的其它任意值。

硫化鈉溶液的濃度為0.1-1mol/L，如0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L等，也可以為0.1-1mol/L范圍內(nèi)的其它任意值。

浸泡溫度為70-80℃(如70℃、72℃、75℃、78℃或80℃等)，浸泡時(shí)間為1-3h(如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等)。

浸泡過(guò)程中，焙燒料與硫化鈉溶液的混合體系的pH值控制在7.5-8.0。

可參考地，用于調(diào)節(jié)混合體系pH值的pH調(diào)節(jié)劑可包括氫氧化鈉和/或硫酸氫鈉。

進(jìn)一步地，將浸泡分離得到的固相物于80-120℃(如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等)的條件下干燥4-6h(如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等)。

承上，本申請(qǐng)通過(guò)將焙燒料經(jīng)硫化鈉浸泡，并控制pH，利用鎢與鉬在不同pH下與硫的結(jié)合能力不同的原理，選擇性地除去原子半徑較小的鉬，保留半徑較大的鎢，從而得到梯度摻雜鎢的四氧化三鈷，不但穩(wěn)定了材料的內(nèi)部晶格，還為四氧化三鈷提供了梯度密度分布的原子空位。相比于均勻摻雜，本發(fā)明在四氧化三鈷中從內(nèi)到外逐漸遞增鉬摻雜濃度的方式更容易在硫化鈉浸泡處理中去除鉬，形成更多的原子空位，為后續(xù)摻雜提供通道。

本申請(qǐng)中，前驅(qū)體、鉺氧化物以及鋰源按鋰元素、鉺元素、鈷元素的摩爾比為1.0-1.3:0.3-0.5:1的比例混合。

例如，鋰元素、鉺元素、鈷元素的摩爾比示例性的可以為1:0.3:1、1:0.35:1、1:0.4:1、1:1.45:1、1:0.5:1、1.1:0.3:1、1.1:0.35:1、1.1:0.4:1、1.1:1.45:1、1.1:0.5:1、1.2:0.3:1、1.2:0.35:1、1.2:0.4:1、1.2:1.45:1、1.2:0.5:1、1.3:0.3:1、1.3:0.35:1、1.3:0.4:1、1.3:1.45:1或1.3:0.5:1等，也可以為1.0-1.3:0.3-0.5:1范圍內(nèi)的任意比。

示例性地，上述鋰源可包括碳酸鋰、氫氧化鋰或醋酸鋰中的至少一種。

在一些實(shí)施方式中，前驅(qū)體、鉺氧化物以及鋰源可以先于500-800r/min(如500r/min、600r/min、700r/min或800r/min等)的條件下預(yù)混5-8min(如5min、6min、7min或8min等)，再于3500-4000r/min(如3500r/min、3600r/min、3700r/min、3800r/min、3900r/min或4000r/min等)的條件下混合10-20min(如10min、12min、15min、18min或20min等)。

燒結(jié)可以于800-1000℃(如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等)的條件下煅燒10-20h(如10h、12h、15h、18h或20h等)。

上述燒結(jié)過(guò)程是于含氧氣氛(如氧氣或空氣)中進(jìn)行固相燒結(jié)。

需強(qiáng)調(diào)的是，尋找鉺的可溶性鹽非常的困難，現(xiàn)有常規(guī)的摻雜方法如共沉淀法和水熱法無(wú)法用于鉺的摻雜；而固相摻雜也僅能實(shí)現(xiàn)表面摻雜，無(wú)法將餌摻到正極材料顆粒內(nèi)部。

本申請(qǐng)創(chuàng)造性地通過(guò)在四氧化三鈷中形成從內(nèi)到外逐漸遞增的密度分布原子空位，使得在制備鈷酸鋰的固相燒結(jié)過(guò)程中鉺嵌入原子空位中形成梯度摻雜，實(shí)現(xiàn)了餌在鈷酸鋰顆粒內(nèi)部的摻雜，填補(bǔ)了原子空位，提高了鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。并且，通過(guò)鉺的摻雜，還可增加LiCoO 2的晶胞體積、促進(jìn)LiCoO 2結(jié)晶、改善鋰離子的擴(kuò)散條件，提高其放電容量的循環(huán)性能。

此外，本申請(qǐng)還提供了一種鋰離子電池，其制備原料包括上述改性鈷酸鋰正極材料。相應(yīng)的，制備得到的鋰離子電池也能夠具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種改性鈷酸鋰正極材料，其制備方法包括如下步驟：

(1)將鎢酸鈉和鉬酸鉀分別溶解于去離子水中，得到濃度為0.3mol/L的鎢鹽溶液和濃度為0.3mol/L的鉬鹽溶液；

(2)將硫酸鈷溶解于去離子水中，得到濃度為1.5mol/L鈷鹽溶液；

(3)將氫氧化鈉溶液(濃度為4mol/L)和氨水按體積比6:1加入去離子水中，得到混合液；

(4)將混合液和鈷鹽溶液勻速泵入反應(yīng)釜中(加料速度為50L/h)，同時(shí)將鎢鹽溶液和鉬鹽溶液泵入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)的pH為10-11，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)釜內(nèi)的氨濃度為7.5g/L)，并控制鎢鹽溶液的流速逐漸減小(加料速度由30L/h降低至5L/h)，鉬鹽溶液的流速逐漸增大(加料速度由5L/h增加至20L/h)；加料的離子質(zhì)量比為鈷：鎢：鉬＝99.2:0.5:0.3；

(5)鈷鹽溶液、鎢鹽溶液和鉬鹽溶液同步加入完成后，靜置陳化1.5h，將沉淀物過(guò)濾，洗滌(水洗)，烘干(110℃干燥5h)，得到沉淀物；

(6)將沉淀物在含氧氣氛下焙燒，得到焙燒料；焙燒的溫度為500℃，焙燒的時(shí)間為6h；含氧氣氛為空氣或氧氣；

(7)將焙燒料放入硫化鈉溶液中浸泡，并控制溶液的pH為7.5-8.0，固液分離，洗滌(水洗)，干燥(100℃干燥3h)，得到前驅(qū)體；焙燒料與硫化鈉溶液的固液比為1g：5mL，硫化鈉溶液的濃度為0.5mol/L，浸泡的溫度為80℃，浸泡的時(shí)間為1h；調(diào)節(jié)溶液pH采用氫氧化鈉。

(8)采用高速混合熔融法，將前驅(qū)體、鉺氧化物(Er 2O 3)和鋰源(碳酸鋰)按鋰元素、鉺元素、鈷元素的摩爾比為1.2:0.4:1進(jìn)行混合，隨后在含氧氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，得到改性鈷酸鋰正極材料。

高速混合的條件為：置于高速混合器中，先于600r/min預(yù)混6min，再于3800r/min混合15min；燒結(jié)于900℃溫度下煅燒15h。

該方案制得的改性鈷酸鋰正極材料的SEM圖如圖1所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟(4)中，鈷：鎢：鉬＝99.4:0.4:0.2。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟(4)中，鈷：鎢：鉬＝99.6:0.3:0.1。

對(duì)比例1

本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：未進(jìn)行鎢、鉬和鉺的摻雜處理。

對(duì)比例2

本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：未進(jìn)行鉺的摻雜處理。

對(duì)比例3

本對(duì)比例與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：未進(jìn)行鎢、鉬的摻雜處理，并直接將鉺氧化物與鈷酸鋰前驅(qū)體固相混合燒結(jié)。

實(shí)驗(yàn)例

以實(shí)施例1-3以及對(duì)比例1-3得到的鈷酸鋰材料為例，分別按相同的方法制備成紐扣電池。

具體的，制備方法參照如下：以乙炔黑為導(dǎo)電劑，PVDF為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比為92:4:4的比例稱取活性材料(鈷酸鋰材料)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，并加入一定量的有機(jī)溶劑NMP，攪拌后涂覆于鋁箔上制成正極片，負(fù)極采用金屬鋰片，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)制成CR2430型紐扣電池。

在CT2001A型藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電性能測(cè)試。測(cè)試條件為：3.0-4.48V，在0.1C下測(cè)試溫度為25±1℃。

其測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1測(cè)試結(jié)果

由表1可以看出：相比于對(duì)比例1未進(jìn)行改性處理的鈷酸鋰，本申請(qǐng)得到的改性鈷酸鋰具有較高的放電容量和循環(huán)性能。

對(duì)比例2未進(jìn)行鉺的摻雜處理，其放電容量較對(duì)比例1有所提升，這可能是因?yàn)槠淙コf后形成的原子空位可容納更多的鋰，但對(duì)比例1的循環(huán)性能并未得到有效提升，反而更差，這可能是因?yàn)樵涌瘴粚?dǎo)致鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。

對(duì)比例3未進(jìn)行鎢和鉬的摻雜，而是直接將鉺氧化物與鈷酸鋰前驅(qū)體固相混合燒結(jié)，導(dǎo)致鈷酸鋰的放電容量和循環(huán)性能較實(shí)施例1均明顯下降，說(shuō)明這種方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效改性，反而會(huì)影響鈷酸鋰的性能。

通過(guò)比較實(shí)施例1-3可以看出，實(shí)施例2提供的鈷酸鋰的放電容量和循環(huán)性能最佳，說(shuō)明按鈷：鎢：鉬＝99.4:0.4:0.2的比例進(jìn)行制備更有利于提高鈷酸鋰的放電容量和循環(huán)性能。

綜上，本申請(qǐng)?zhí)峁┑姆桨改軌蛟谥苽溻捤徜嚨墓滔酂Y(jié)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)餌在鈷酸鋰顆粒內(nèi)部的摻雜，提高了鈷酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)梯度摻雜鎢和餌，有效改善了鈷酸鋰正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

改性鈷酸鋰正極材料及其制備方法與鋰離子電池.pdf