權(quán)利要求

1.正極補(bǔ)鋰劑，其特征在于：所述正極補(bǔ)鋰劑中Li 2NiO 2質(zhì)量百分比大于95％，含堿質(zhì)量百分比低于4.0％； 所述正極補(bǔ)鋰劑的D50為12～18μm，比表面積0.1-0.4m 2/g。2.正極補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于：用于制備權(quán)利要求1所述的正極補(bǔ)鋰劑，具體步驟如下： S1、初次混合，將第一鋰源與鎳源按Li/Ni摩爾比1.05-1.95的比例投入到高速混合機(jī)中，按轉(zhuǎn)速800-1000rpm進(jìn)行混合，獲得第一混合料； S2、初次燒結(jié)，將第一混合料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600-900℃，保溫時間6-30h，獲得第一燒結(jié)料； S3、初次破碎，將降溫后的第一燒結(jié)料進(jìn)行破碎獲得第一破碎料，將第二鋰源與第一破碎料按Li/Ni摩爾比為0.05-1.10進(jìn)行混合，獲得第二混合料； S4、再燒結(jié)，將第二混合料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550-800℃，保溫時間6-20h，獲得第二燒結(jié)料； S5、再破碎，將降溫后的第二燒結(jié)料進(jìn)行破碎，篩分，除鐵得到正極補(bǔ)鋰劑。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于：所述步驟S1中的第一鋰源為LiOH，所述步驟S3中的第二鋰源為Li 2O； 所述步驟S1中的鎳源為氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳中的一種或多種。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于：步驟S2初次燒結(jié)時，燒結(jié)氣氛中的氧含量控制在0-20ppm，燒結(jié)的升溫速度為1-10℃/min； 保溫完成后，提取檢測第一燒結(jié)料的總殘堿值，若總殘堿值大于等于1％，則重復(fù)步驟S2升溫至600-900℃間進(jìn)行燒結(jié)，直至第一燒結(jié)料的總殘堿值小于1％，即氫氧化鋰充當(dāng)高溫熔鹽充分與鎳源生產(chǎn)的NiO顆粒表面融合。 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于：所述步驟S2和步驟S4中的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的正極補(bǔ)鋰劑的制備方法，其特征在于：步驟S3中第一破碎料的粒度范圍為D50：3-60μm，Dmax＜100μm； 所用第一鋰源的粒度D50為：15μm-50μm，所用第二鋰源的粒度D50為：3.5-15μm。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種正極補(bǔ)鋰劑及其制備方法。

背景技術(shù)

如今鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)在大部分領(lǐng)域的得到應(yīng)用，而隨著鋰離子電池在各行各業(yè)的滲透將進(jìn)一步提升。而在應(yīng)用終端尤其是電動汽車領(lǐng)域?qū)τ阡囯x子電池的要求也越來越高，如能量密度、循環(huán)壽命、倍率性能等。鋰離子電池在化成和首次充放電時會在負(fù)極表面形成一層SEI膜，而成膜過程將消耗大量的鋰離子，這一部分的鋰離子主要來源于正極端，因此會導(dǎo)致電池整體的能量密度下降，而缺鋰的正極材料則易于出現(xiàn)結(jié)構(gòu)坍塌、容量下降、循環(huán)壽命縮短的性能的惡化。為了彌補(bǔ)SEI膜消耗的鋰需要通過加入補(bǔ)鋰劑從而避免上述出現(xiàn)的性能惡化，提升電池能量密度繼而增加電動汽車的續(xù)航里程，而Li 2NiO 2則是較好的一款補(bǔ)鋰劑。

現(xiàn)有技術(shù)中CN113571781A公布了《一種高純度正極補(bǔ)鋰劑的制備方法》，但此法需要先合成復(fù)合鋰鹽難度大，碳酸鋰不易分解并且在Li2NiO2合成過程中不參與反應(yīng)導(dǎo)致雜相偏多，另外復(fù)合鋰鹽制備過程還需采用真空爐燒結(jié)，真空度要求高＜100Pa對真空爐的要求極高從而導(dǎo)致真空爐價格昂貴增加了設(shè)備成本和生產(chǎn)難度不利于大批量生產(chǎn)，而真空度低則復(fù)合鋰鹽將分解不完全且熔融鋰鹽冷卻后將嚴(yán)重結(jié)塊不適用于制備補(bǔ)鋰劑，通過真空燒結(jié)制備復(fù)合鋰鹽，受溫度混合程度的影響，成分非常難把控，這也將導(dǎo)致制備補(bǔ)鋰劑時鋰鹽組分不穩(wěn)定、一致性很難有保證?，F(xiàn)有技術(shù)中CN113896256A《一種補(bǔ)鋰劑及其制備方法和應(yīng)用》提出了一種用氫氧化鋰為原料多個溫度梯度升溫合成Li 2NiO 2，但LiOH活性低易融化因此合成出的Li2NiO2純度不高。同時文獻(xiàn)Gas Evolution Mechanism of Li2NiO2Electrode Material as Cathode Active Mass for Li-ion Rechargeable Batteries提到Li 2NiO 2比表面積大，表面不穩(wěn)定易與電解液發(fā)生副反應(yīng)使電池發(fā)生脹氣。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明旨在提供一種易于操作、低成本且高純度、高容量、低殘堿、與電解液發(fā)生副反應(yīng)少的正極補(bǔ)鋰劑制備方法。

為實(shí)現(xiàn)該技術(shù)目的，本發(fā)明的方案是：一種正極補(bǔ)鋰劑，所述正極補(bǔ)鋰劑中Li 2NiO 2質(zhì)量百分比大于95％，含堿質(zhì)量百分比低于4.0％；

所述正極補(bǔ)鋰劑的D50為12～18μm，比表面積0.1-0.4m 2/g。

一種正極補(bǔ)鋰劑的制備方法，用于制備正極補(bǔ)鋰劑，具體步驟如下：

S1、初次混合，將第一鋰源與鎳源按Li/Ni摩爾比1.05-1.95的比例投入到高速混合機(jī)中，按轉(zhuǎn)速800-1000rpm進(jìn)行混合，獲得第一混合料；

S2、初次燒結(jié)，將第一混合料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為600-900℃，保溫時間6-30h，獲得第一燒結(jié)料；

S3、初次破碎，將降溫后的第一燒結(jié)料進(jìn)行破碎獲得第一破碎料，將第二鋰源與第一破碎料按Li/Ni摩爾比為0.05-1.10進(jìn)行混合，獲得第二混合料；

S4、再燒結(jié)，將第二混合料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為550-800℃，保溫時間6-20h，獲得第二燒結(jié)料；

S5、再破碎，將降溫后的第二燒結(jié)料進(jìn)行破碎，篩分，除鐵得到正極補(bǔ)鋰劑。

作為優(yōu)選，所述步驟S1中的第一鋰源為LiOH，所述步驟S3中的第二鋰源為Li 2O；

所述步驟S1中的鎳源為氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳中的一種或多種。

作為優(yōu)選，步驟S2初次燒結(jié)時，燒結(jié)氣氛中的氧含量控制在 0-20ppm，燒結(jié)的升溫速度為1-10℃/min；

保溫完成后，提取檢測第一燒結(jié)料的總殘堿值，若總殘堿值大于等于1％，則重復(fù)步驟S2升溫至600-900℃間進(jìn)行燒結(jié)，直至第一燒結(jié)料的總殘堿值小于1％，即氫氧化鋰充當(dāng)高溫熔鹽充分與鎳源生產(chǎn)的NiO顆粒表面融合。

作為優(yōu)選，所述步驟S2和步驟S4中的惰性氣氛為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或多種。

作為優(yōu)選，步驟S3中第一破碎料的粒度范圍為D50：3-60μm， Dmax＜100μm；

所用第一鋰的粒度D50為：15μm-50μm，所用第二鋰源的粒度 D50為：3.5-15μm。

本發(fā)明的有益效果，本申請?zhí)峁┑姆椒ê唵我撞僮?，第一段采用氫氧化鋰燒結(jié)既提供了鋰源同時又作為高溫熔鹽，利用LiOH高熔融態(tài)時提供的表面能將NiO顆粒表面一次晶粒充分融合，能減少NiO晶界及晶面并生成部分Li 2NiO 2，獲得含有Li 2NiO 2、NiO混合物相的第一燒結(jié)料，第二段燒結(jié)以Li 2O作為鋰源與剩余晶界和晶面少的NiO 反應(yīng)最終合成高純度Li 2NiO 2。通過本申請方法能大大減少最終產(chǎn)品正極補(bǔ)鋰劑Li 2NiO 2的比表面積，通過減少比表面積可有效降低 Li 2NiO 2與電解液產(chǎn)生的副反應(yīng)從而減少產(chǎn)氣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一的正極補(bǔ)鋰劑的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例二的正極補(bǔ)鋰劑充放電圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖1-2和具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

本發(fā)明所述的具體實(shí)施例為一種正極補(bǔ)鋰劑，采用分段添加鋰源多段燒結(jié)合成，所述正極補(bǔ)鋰劑中Li 2NiO 2質(zhì)量百分比大于95％，含堿質(zhì)量百分比低于4.0％；所述正極補(bǔ)鋰劑的充電容量＞430mAh/g,不可逆容量≥280mAh/g,D50為12～18μm，比表面積0.1-0.4m 2/g。

一種正極補(bǔ)鋰劑的制備方法，用于制備正極補(bǔ)鋰劑，具體步驟如下：S1、初次混合，所述第一鋰源為LiOH，其粒度D50為：15μm-50 μm。所述鎳源為氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鎳、草酸鎳中的一種或多種，粒度D50:2-10μm，Dmax6-24μm。將第一鋰源與鎳源按Li/Ni 摩爾比1.05-1.95的比例進(jìn)行混合，按轉(zhuǎn)速800-1000rpm，混合30min，獲得第一混合料；

S2、初次燒結(jié)，將第一混合料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種，燒結(jié)氣氛氧含量控制在 0-20ppm，燒結(jié)溫度為600-900℃，升溫速度1-10℃/min，保溫時間 6-30h，獲得第一燒結(jié)料；若第一燒結(jié)料的總殘堿值大于等于1％，否則繼續(xù)升溫至600-900℃間進(jìn)行燒結(jié)。本申請中第一燒結(jié)料的總殘堿值需在1％以下，即氫氧化鋰充當(dāng)高溫熔鹽充分與鎳源生產(chǎn)的NiO顆粒表面融合，使得第一燒結(jié)料中的NiO晶界及晶面減少，進(jìn)而減少后續(xù)制得的正極補(bǔ)鋰劑Li 2NiO 2的比表面積。

S3、初次破碎，將降溫后的第一燒結(jié)料進(jìn)行破碎獲得第一破碎料，所述第二鋰源為Li 2O，其粒度D50為：3.5-15μm，將第二鋰源與第一破碎料按Li/Ni摩爾比0.05-1.10的比例進(jìn)行混合(該摩爾比為第二鋰源中的Li含量與第一破碎料中Ni的摩爾比值)，獲得第二混合料；步驟S3中第一破碎料的粒度范圍為D50：3-60μm，Dmax＜100 μm；

S4、再燒結(jié)，將第二混合料在惰性氣體氛圍下進(jìn)行燒結(jié)，惰性氣氛為氮?dú)狻鍤?、氦氣中的一種或多種，燒結(jié)氣氛中氧含量控制在 0-20ppm，燒結(jié)溫度為550-800℃，燒結(jié)的升溫速率1-10℃/min，保溫時間6-20h，獲得第二燒結(jié)料；

S5、再破碎，將降溫后的第二燒結(jié)料進(jìn)行破碎，粒度D50：3-15 μm，Dmax≤50μm，過350目篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，除鐵得到正極補(bǔ)鋰劑。

本申請的制備方法中正極補(bǔ)鋰劑Li 2NiO 2采用分段添加兩種鋰源并經(jīng)兩段高溫?zé)Y(jié)而成。第一段采用氫氧化鋰燒結(jié)既提供了鋰源同時又作為高溫熔鹽，利用LiOH高熔融態(tài)時提供的表面能將NiO顆粒表面一次晶粒充分融合，減少晶界及晶面從而大大減少了Li 2NiO 2的比表面積，通過減少比表面積可有效降低Li 2NiO 2與電解液產(chǎn)生的副反應(yīng)從而減少產(chǎn)氣。

實(shí)施例1：

采用LiOH與NiO的Li/Ni摩爾比＝1.80的量進(jìn)行稱量，其中 LiOH+NiO總質(zhì)量在3kg，一同加入高混機(jī)中800rpm混合30min；混合完畢后加入氣氛爐中在N 2氣氛中，氧含量低于20ppm條件下，按2℃ /min升溫至850℃保溫20h，獲得第一燒結(jié)料；將第一燒結(jié)料投入鄂破+對輥+機(jī)械磨的粉碎設(shè)備中，控制出料粒度D50＝25μm，Dmax＝50 μm得到第一破碎料，破碎料殘堿為0.8％；將Li 2O與第一破碎料按 Li/Ni摩爾比＝0.25投入高混機(jī)中進(jìn)行第二次混料獲得第二混合料，混合完畢后將第二混合料放入氣氛爐中N 2保護(hù)條件中氧含量在20ppm 以下，按8℃/min升溫至720℃保溫8小時得到第二燒結(jié)料，第二燒結(jié)料經(jīng)機(jī)械磨粉碎到D50＝15μm，Dmax＝45微米后過350目篩除鐵得到最終成品的正極補(bǔ)鋰劑。如圖1所示，實(shí)施例一的正極補(bǔ)鋰劑的 XRD圖。

實(shí)施例2

將LiOH與NiO按Li/Ni摩爾比＝1.65稱量，其中LiOH和NiO總質(zhì)量在5kg，一同加入高混機(jī)中按1000rpm混合30min進(jìn)行高速混合獲得第一混合料；混合完畢后加入氣氛爐中在N 2氣氛中氧含量15ppm 左右，以3℃/min升溫至880℃保溫25h獲得第一燒結(jié)料；將第一燒結(jié)料投入鄂破+對輥+機(jī)械磨的粉碎設(shè)備中，控制出料粒度D50＝35μm， Dmax＝50μm得到第一破碎料，殘堿值0.7％；將Li 2O與第一破碎料按 Li/Ni摩爾比＝0.45投入高混機(jī)中進(jìn)行混料獲得第二混合料，混合完畢后將第二混料投入氣氛爐中N 2保護(hù)條件中氧含量15ppm左右，8℃ /min升溫至720℃保溫9小時得到第二燒結(jié)料，第二燒結(jié)料經(jīng)機(jī)械磨粉碎到D50＝16μm，Dmax＝45μm第二破碎料，后過350目篩網(wǎng)，除鐵得到最終成品的正極補(bǔ)鋰劑。如圖2所示為實(shí)施例二樣品的充放電容量曲線。

實(shí)施例3

將LiOH與NiO按Li/Ni摩爾比＝1.90稱量，其中LiOH和NiO總質(zhì)量在4kg，一同加入高混機(jī)中750rpm混合30min，進(jìn)行高速混合獲得第一混合料；混合完畢后加入氣氛爐中在N 2氣氛中氧含量20ppm，升溫速率1.5℃/min，820℃保溫18h獲得第一燒結(jié)料；保溫結(jié)束后將第一混合料投入鄂破+對輥+機(jī)械磨的粉碎設(shè)備中，控制出料粒度 D50＝26μm，Dmax＝50μm得到第一破碎料，殘堿值0.9％；將Li 2O和第一破碎料按Li/Ni摩爾比＝0.15投入高混機(jī)中進(jìn)行混料獲得第二混合料，混合完畢后將第二混和料投入氣氛爐中N 2保護(hù)條件，氧含量＜15ppm中，10℃/min730℃保溫7小時得到第二燒結(jié)料，第二燒結(jié)料經(jīng)機(jī)械磨粉碎到D50＝13μm，Dmax＝45微米后過350目篩除鐵得到最終成品的正極補(bǔ)鋰劑。

對比例1

將Li 2O與NiO按Li/Ni摩爾比＝2.05稱量，其中Li2O和NiO總質(zhì)量在4kg，一同加入高混機(jī)中750rpm混合30min進(jìn)行高速混合；混合完畢后加入氣氛爐中在N 2氣氛中，氧含量10ppm,按2℃/min升溫至850℃保溫20h；出爐后經(jīng)鄂破+對輥+機(jī)械磨粉碎到D50＝15μm，Dmax＝45微米后過350目篩,除鐵得到最終成品的正極補(bǔ)鋰劑。

對比例2

將鋰源與NiO按Li/Ni摩爾比＝2.10稱量，鋰源含有LiOH和Li 2O (LiOH和Li 2O的摩爾比為14.4；與實(shí)施例1的原料相同)。其中鋰源和NiO總質(zhì)量在3kg，一同加入高混機(jī)中1000rpm混合30min進(jìn)行高速混合；混合完畢后加入氣氛爐中在N 2氣氛中，氧含量10ppm條件下，以3℃/min升溫至880℃保溫25h；出爐后經(jīng)鄂破+對輥+機(jī)械磨粉碎到D50＝16μm，Dmax＝45μm微米后過350目篩除鐵得到最終成品的正極補(bǔ)鋰劑。

上述實(shí)施例1-3和對比例1-2中的電化學(xué)性能和脹氣率均采用將補(bǔ)鋰劑單獨(dú)涂布成極片后制備為軟包電池進(jìn)行測試得到的測試結(jié)果。

表1補(bǔ)鋰劑含量、總堿和比表面積的對比表

表2脹氣率和比表面積的對比表

本申請?zhí)峁┑姆椒ê唵我撞僮?，第一段采用氫氧化鋰燒結(jié)既提供了鋰源同時又作為高溫熔鹽，利用LiOH高熔融態(tài)時提供的表面能將 NiO顆粒表面一次晶粒充分融合，減少NiO顆粒的晶界及晶面，使得第二段燒結(jié)以Li 2O作為鋰源與剩余晶界和晶面少的NiO反應(yīng)最終合成高純度Li 2NiO 2；通過減少比表面積可有效降低Li 2NiO 2與電解液產(chǎn)生的副反應(yīng)從而減少產(chǎn)氣。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何細(xì)微修改、等同替換和改進(jìn)，均應(yīng)包含在本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。

正極補(bǔ)鋰劑及其制備方法.pdf