權(quán)利要求
1.磁性納米氧化鋅生物炭材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
（1）將生物質(zhì)置于惰性氣體氛圍、溫度為400~700℃下進行高溫?zé)峤猓?/span>
（2）將步驟（1）熱解所得產(chǎn)物研磨、過篩后置于NaOH溶液中進行浸泡改性，然后清洗、干燥后得生物炭；
（3）將步驟（2）所得生物炭、氧化鋅粉末、鐵或鐵氧化物粉末充分混勻，球磨后得磁性納米氧化鋅生物炭材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述的生物質(zhì)為花生殼、核桃殼和松子殼的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，升溫速率為5~20℃/min，高溫?zé)峤鈺r間為1~3h。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，研磨后選擇50~200目篩進行過篩。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，NaOH濃度為2~4 mol/L，浸泡改性時間為1~3h。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，置于球磨儀中進行球磨，球磨儀的轉(zhuǎn)速為300~500 rpm，球磨時間為4~8 h。
7.垃圾滲濾液的處理方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟S1，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH為3~11；
步驟S2，將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱一段時間后置于有機廢水反應(yīng)水體的中央；
步驟S3，將權(quán)利要求1~6任一項所述的制備方法制備得到的磁性納米氧化鋅生物炭和氧化劑加入有機廢水中啟動反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，步驟S1中，所述的垃圾滲濾液COD為500~800 mg/L，TOC為150~300 mg/L。
9.如權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，步驟S1中，用1~3M硫酸溶液和1~3M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3~11。
10.如權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，步驟S3中，0＜每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量≤5g，0＜每1L垃圾滲濾液中氧化劑的加入量≤50mmol；氧化劑為過二硫酸鹽、過一硫酸鹽和過氧化氫中的一種或多種；反應(yīng)溫度為25±2℃；反應(yīng)時間為2~4h；紫外汞燈功率為8~15W；波長為254nm。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種磁性納米氧化鋅生物炭材料的制備方法和應(yīng)用，更具體的，涉及一種磁性納米氧化鋅生物炭材料的制備及對垃圾滲濾液中有機污染物的有效降解方法。
背景技術(shù)
[0002]隨著人民生活水平的提高和城市化進程不斷推進，城市生活垃圾產(chǎn)量逐年提升。填埋和焚燒是城市生活垃圾的主要處理方式，在垃圾的堆放和填埋過程中不可避免地產(chǎn)生大量垃圾滲濾液。垃圾滲濾液含有高濃度的難降解有機物和無機鹽，常規(guī)的處理手段無法達到有效的處理效果，且垃圾滲濾液可生化性低，不能滿足直接生物處理的要求。因此，傳統(tǒng)的生物降解、吸附和化學(xué)氧化的方法已無法滿足垃圾滲濾液的處理需求。相比之下，基于產(chǎn)生具有強氧化能力活性物種（·O2-，HO·等）的高級氧化技術(shù)被認為是降解難降解有機污染物的最有效方法之一。
[0003]紫外光活化H2O2等氧化劑產(chǎn)生強氧化性自由基降解有機污染物是一種簡單、綠色的方法，但僅靠紫外光的作用對氧化劑的活化十分有限，應(yīng)用光催化劑提高污染物的去除效果是一種有效策略。傳統(tǒng)的光催化納米材料如ZnO、TiO2等雖然具備良好的光催化性能，但存在容易團聚、難回收等問題。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供磁性納米氧化鋅生物炭材料的制備方法，使用該方法制備得到的磁性納米氧化鋅生物炭催化劑在多次使用后仍具有良好催化效果，且在外加磁場作用下易于從處理場景中分離，方便回收再次利用。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供一種磁性納米氧化鋅生物炭材料的應(yīng)用。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明目的，具體技術(shù)方案如下：
一種磁性納米氧化鋅生物炭材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將生物質(zhì)置于惰性氣體氛圍、溫度為400~700℃下進行高溫?zé)峤猓?/span>
（2）將步驟（1）熱解所得產(chǎn)物研磨、過篩后置于NaOH溶液中進行浸泡改性，然后清洗、干燥后得生物炭；
（3）將步驟（2）所得生物炭、氧化鋅粉末、鐵或鐵氧化物粉末充分混勻，球磨后得磁性納米氧化鋅生物炭材料。
[0007]優(yōu)選地，步驟（1）中，所述的生物質(zhì)為花生殼、核桃殼和松子殼的至少一種。
[0008]優(yōu)選地，步驟（1）中，升溫速率為5~20℃/min，高溫?zé)峤鈺r間為1~3h。
[0009]優(yōu)選地，步驟（2）中，研磨后選擇50~200目篩進行過篩。
[0010]優(yōu)選地，步驟（2）中，NaOH濃度為2~4 mol/L，浸泡改性時間為1~3h。
[0011]優(yōu)選地，步驟（3）中，置于球磨儀中進行球磨，球磨儀的轉(zhuǎn)速為300~500rpm，球磨時間為4~8h。
[0012]本發(fā)明還公開了一種垃圾滲濾液的處理方法，包括以下步驟：
步驟S1，調(diào)節(jié)垃圾滲濾液的pH為3~11；
步驟S2，將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱一段時間后置于有機廢水反應(yīng)水體的中央；
步驟S3，將上述的制備方法制備得到的磁性納米氧化鋅生物炭和氧化劑加入有機廢水中啟動反應(yīng)。
[0013]優(yōu)選地，步驟S1中，所述的垃圾滲濾液COD為500~800 mg/L，TOC為150~300 mg/L。
[0014]優(yōu)選地，步驟S1中，用1~3M硫酸溶液和1~3M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至3~11。
[0015]優(yōu)選地，步驟S2中，紫外汞燈功率為8~15W，預(yù)熱時間是15~30min。
[0016]優(yōu)選地，步驟S3中，0＜每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量≤5g，0＜每1L垃圾滲濾液中氧化劑的加入量≤50mmol；氧化劑為二硫酸鹽（PDS）、過一硫酸鹽（PMS）和過氧化氫（H2O2）中的一種或多種；反應(yīng)溫度為25±2℃；反應(yīng)時間為2~4h；紫外汞燈功率為8~15W；波長為254nm。
[0017]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：
（1）本發(fā)明中磁性納米氧化鋅生物炭催化劑采用球磨法制備，相比于傳統(tǒng)的水熱法和共沉淀法等方法，制備過程不產(chǎn)生廢液，更加簡單、環(huán)保；原材料來源廣泛、價格低廉；
（2）本發(fā)明的磁性納米氧化鋅生物炭催化劑在外加磁場作用下易于從處理場景中分離，方便回收再次利用；在多次使用后仍具有良好催化效果。
附圖說明
[0018]附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是實施例1~4中不同熱解溫度磁性納米氧化鋅生物炭性能對比圖；
圖2是實施例6~9不同氧化鋅用量制備的磁性納米氧化鋅生物炭性能對比圖；
圖3是實施例11不同催化劑用量對垃圾滲濾液處理效果對比圖；
圖4是實施例12不同氧化劑用量對垃圾滲濾液處理效果對比圖；
圖5是實施例13不同初始pH對垃圾滲濾液處理效果對比圖；
圖6是實施例14磁性納米氧化鋅生物炭循環(huán)利用五次性能對比圖。
具體實施方式
[0019]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0020]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0021]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0022]實施例1
本實施例提供一種納米磁性氧化鋅生物炭材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將20 g松子殼粉碎、洗凈、干燥后置于管式爐中進行高溫?zé)峤?，熱解過程中所用氣體為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，熱解溫度400℃，熱解時間2 h。將熱解所得材料研磨、過篩、清洗、干燥后即得松子殼生物炭；
（2）將熱解所得生物炭浸入3M的NaOH溶液中充分攪拌2h，取出后洗凈、干燥，即得改性松子殼生物炭；
（3）準確稱量12 g改性后的生物炭、6 g ZnO粉末和4 g Fe2O3粉末并充分混勻，然后將混合物置于球磨儀中以400 rpm轉(zhuǎn)速運行6 h，即得磁性納米氧化鋅生物炭。
[0023]實施例2~4
實施例2~4與實施例1基本一致，不同點在于：步驟（2）中熱解溫度分別為500℃、600℃、700℃。
[0024]實施例5
使用實施例1~4中制備的納米磁性氧化鋅生物炭處理垃圾滲濾液，具體步驟為：
（1）選取深圳某垃圾填埋場垃圾滲濾液作為目標水體，目標水體的COD約為650mg/L，TOC約為200 mg/L，用濃度為3M的H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1；
（2）將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱30min后置于反應(yīng)水體中央，紫外汞燈功率為9W，波長為254nm；
（3）設(shè)置四組實驗，分別添加實施例1~4中制備的磁性納米氧化鋅生物炭，分別使用編號ZnO@BC400、ZnO@BC500、ZnO@BC600和Zn@BC700標識，每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量為2g，每1L垃圾滲濾液中H2O2的加入量為20mmol，反應(yīng)在常溫水槽中進行，溫度保持25±2℃；
（4）反應(yīng)4小時后取樣過0.22 μm濾膜，用TOC儀測定樣品TOC值，計算TOC去除率n。
[0025]圖1是本實施例1~4中不同熱解溫度對納米磁性氧化鋅生物炭催化性能對比圖，由圖可知，熱解溫度對材料催化性能的影響是明顯的，在熱解溫度400~700℃區(qū)間，熱解溫度的升高能有效提高生物炭的石墨化結(jié)構(gòu)，以此提高其催化性能。
[0026]實施例6
本實施例提供一種納米磁性氧化鋅生物炭材料的制備方法，包括以下步驟：
（1）將20 g松子殼粉碎、洗凈、干燥后置于管式爐中進行高溫?zé)峤?，熱解過程中所用氣體為氮氣，升溫速率為10 ℃/min，熱解溫度600 ℃，熱解時間2 h。將熱解所得材料研磨、過篩、清洗、干燥后即得松子殼生物炭；
（2）將熱解所得生物炭浸入3M的NaOH溶液中充分攪拌2h，取出后洗凈、干燥，即得改性松子殼生物炭；
（3）準確稱量12 g改性后的生物炭、一定量ZnO粉末和4 g Fe2O3粉末并充分混勻，其中ZnO粉末用量為2 g，然后將混合物置于球磨儀中以400 rpm轉(zhuǎn)速運行6 h，即得納米磁性氧化鋅生物炭。
[0027]實施例7~9
實施例7~9與實施例6基本一致，不同點在于：步驟（3）中ZnO粉末用量分別為4g、6g、8 g。
[0028]實施例10
使用實施例6~9中制備的納米磁性氧化鋅生物炭處理垃圾滲濾液，具體步驟為：
（1）選取深圳某垃圾填埋場垃圾滲濾液作為目標水體，目標水體的COD約為650mg/L，TOC約為200 mg/L，用濃度為3M的H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1；
（2）將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱30min后置于反應(yīng)水體中央，紫外汞燈功率為9W，波長為254nm；
（3）設(shè)置四組實驗，分別添加實施例6~9中制備的磁性納米氧化鋅生物炭，分別使用編號2-ZnO@BC600、4-ZnO@BC600、6-ZnO@BC600、8-ZnO@BC600標識，每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量為2g，每1L垃圾滲濾液中H2O2的加入量為20mmol，反應(yīng)在常溫水槽中進行，溫度保持25±2℃；
（4）反應(yīng)4小時后取樣過0.22 μm濾膜，用TOC儀測定樣品TOC值，計算TOC去除率n。
[0029]圖2是實施例6~9中不同氧化鋅用量催化劑性能對比圖，可知，氧化鋅的用量直接影響材料的性能。
[0030]實施例11
使用實施例8中制備的納米磁性氧化鋅生物炭處理垃圾滲濾液，具體步驟為：
（1）選取深圳某垃圾填埋場垃圾滲濾液作為目標水體，目標水體的COD約為650mg/L，TOC約為200 mg/L，用濃度為3M的H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1；
（2）將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱30min后置于反應(yīng)水體中央，紫外汞燈功率為9W，波長為254nm；
（3）設(shè)置四組實驗，添加磁性納米氧化鋅生物炭，設(shè)置5組，每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量分別為0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 g，每1L垃圾滲濾液中H2O2的加入量為20mmol，反應(yīng)在常溫水槽中進行，溫度保持25±2℃；
（4）反應(yīng)4小時后取樣過0.22 μm濾膜，用TOC儀測定樣品TOC值，計算TOC去除率n。
[0031]圖3是本實施例中不同用量磁性納米氧化鋅生物炭對垃圾滲濾液中有機物降解效果影響對比圖，由圖可知，在一定范圍內(nèi)，催化劑用量的增加能有效提高有機污染物的去除效果。在不添加催化劑僅靠UV活化H2O2對污染物的去除效果十分有限，僅觀察到5.2%的TOC去除率。低用量催化劑時對TOC去除效果也較低，當(dāng)用量增加至1~2 g/L時，效果提升顯著，但繼續(xù)增加用量至5 g/L，TOC去除率提升較少。
[0032]實施例12
使用實施例8中制備的納米磁性氧化鋅生物炭處理垃圾滲濾液，具體步驟為：
（1）選取深圳某垃圾填埋場垃圾滲濾液作為目標水體，目標水體的COD約為650mg/L，TOC約為200 mg/L，用濃度為3M的H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1；
（2）將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱30min后置于反應(yīng)水體中央，紫外汞燈功率為9W，波長為254nm；
（3）設(shè)置四組實驗，每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量為2g，每1L垃圾滲濾液中H2O2的加入量分別為5 mmol、10 mmol、20 mmol、30 mmol，反應(yīng)在常溫水槽中進行，溫度保持25±2℃；
（4）反應(yīng)4小時后取樣過0.22 μm濾膜，用TOC儀測定樣品TOC值，計算TOC去除率n。
[0033]圖4是本實施例中不同濃度氧化劑對垃圾滲濾液有機污染物降解效果對比圖，由圖可知，在一定范圍內(nèi)，增加H2O2用量能有效提高污染物的去除效果。
[0034]實施例13
使用實施例8中制備的納米磁性氧化鋅生物炭處理垃圾滲濾液，具體步驟為：
（1）選取深圳某垃圾填埋場垃圾滲濾液作為目標水體，目標水體的COD約為650mg/L，TOC約為200 mg/L，分五組，分別用濃度為3M的H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)pH為3.0±0.1、5.0±0.1、7.0±0.1、9.0±0.1和11.0±0.1；
（2）將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱30min置于反應(yīng)水體中央，紫外汞燈功率為9W，波長為254nm；
（3）每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量為2g，每1L垃圾滲濾液中H2O2的加入量為20mmol，反應(yīng)在常溫水槽中進行，溫度保持25±2℃；
（4）反應(yīng)4小時后取樣過0.22 μm濾膜，用TOC儀測定樣品TOC值，計算TOC去除率n。
[0035]圖5是本實施例對比不同初始pH條件下垃圾滲濾液中有機污染物的去除效果圖，由圖可知，在一定范圍內(nèi)，隨著pH值的提升，污染物的降解效果逐步降低。主要涉及兩方面原因，一是因為催化劑在堿性條件下更加穩(wěn)定，而酸性條件下會有部分鐵離子溶出，促進芬頓反應(yīng)的進行；二是因為氧化劑H2O2在堿性條件下容易發(fā)生分解，導(dǎo)致污染物的去除效果顯著降低。說明本發(fā)明中磁性納米氧化鋅生物炭更適用于酸性和中性條件。
[0036]實施例14
使用實施例8中制備的納米磁性氧化鋅生物炭處理垃圾滲濾液，具體步驟為：
（1）選取深圳某垃圾填埋場垃圾滲濾液作為目標水體，目標水體的COD約為650mg/L，TOC約為200 mg/L，用濃度為3M的H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1；
（2）將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱30min后置于反應(yīng)水體中央，紫外汞燈功率為9W，波長為254nm；
（3）每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量為2g，每1L垃圾滲濾液中H2O2的加入量為20mmol，反應(yīng)在常溫水槽中進行，溫度保持25±2℃；
（4）反應(yīng)4小時后取樣過0.22 μm濾膜，用TOC儀測定樣品TOC值，計算TOC去除率n。
[0037]（5）利用磁鐵等工具協(xié)助回收磁性納米氧化鋅生物炭材料，將回收的材料用去離子水、乙醇、去離子水反復(fù)沖洗3~5遍后置于60℃真空干燥箱中干燥6h，所得材料重復(fù)進行本實施例步驟1~4。
[0038]圖6是本實施例磁性氧化鋅生物炭重復(fù)利用五次性能對比圖，從圖中可以看出本發(fā)明中制備的催化劑有較好的穩(wěn)定性，在重復(fù)利用第五次時仍能達到53.6%去除率。說明本發(fā)明所制備的磁性納米氧化鋅生物炭能有效促進有機污染物的去除，且性能穩(wěn)定，可重復(fù)多次使用。
[0039]對比例1
本對比例選取市售活性炭材料AC1用于制備納米磁性氧化鋅活性炭，具體方法如下：
（1）將20 g AC1粉碎、洗凈、干燥后浸入3M的NaOH溶液中充分攪拌2h，取出后洗凈、干燥，即得改性AC1；
（2）準確稱量12 g 改性AC1、6gZnO粉末和4 g Fe2O3粉末并充分混勻，然后將混合物置于球磨儀中以400 rpm轉(zhuǎn)速運行6 h，即得AC1-納米磁性氧化鋅活性炭。
[0040]對比例2
本對比例與對比例1基本一致，不同點在于：本對比例選取市售活性炭材料AC2用于制備納米磁性氧化鋅活性炭，最后得到AC2-納米磁性氧化鋅活性炭。
[0041]使用對比例1和對比例2中的納米磁性氧化鋅生物炭處理垃圾滲濾液，具體步驟為：
（1）選取深圳某垃圾填埋場垃圾滲濾液作為目標水體，目標水體的COD約為650mg/L，TOC約為200 mg/L，用濃度為3M的H2SO4、NaOH調(diào)節(jié)pH為7.0±0.1；
（2）將配備石英保護罩的低壓紫外汞燈預(yù)熱30min后置于反應(yīng)水體中央，紫外汞燈功率為9W，波長為254nm；
（3）分別添加對比例1和對比例2中制備的磁性納米氧化鋅活性炭，每1L垃圾滲濾液中生物炭的加入量為2g，每1L垃圾滲濾液中H2O2的加入量為20mmol，反應(yīng)在常溫水槽中進行，溫度保持25±2℃；
（4）反應(yīng)4小時后取樣過0.22 μm濾膜，用TOC儀測定樣品TOC值，計算TOC去除率n。
[0042]結(jié)果顯示，AC1-納米磁性氧化鋅活性炭和AC2-納米磁性氧化鋅活性炭催化氧化體系對垃圾滲濾液TOC去除率僅為34.5%和28.7%，說明本發(fā)明所制備的磁性納米氧化鋅生物炭在活化H2O2處理垃圾滲濾液中具有明顯優(yōu)勢。
[0043]以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的包含范圍之內(nèi)。
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磁性納米氧化鋅生物炭材料的制備方法和應(yīng)用.pdf
聲明：
“磁性納米氧化鋅生物炭材料的制備方法和應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色網(wǎng)
來源：深圳市盤古環(huán)?？萍加邢薰?nbsp;
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2025年03月28日 ~ 30日 
