權利要求

1.高韌性玻璃鱗片膠泥，其特征在于，包括如下組分及其重量份數(shù)：聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂55～70份，中堿玻璃鱗片35～40份，增稠劑0.5～2.5份，偶聯(lián)劑0.5～1.5份，其余組分為促進劑和消泡劑。2.根據(jù)權利要求1所述的高韌性玻璃鱗片膠泥，其特征在于，所述的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂為丙烯酸酯類化合物、丙烯酸聚氨酯、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、異氰酸酯中的一種或者多種。 3.根據(jù)權利要求1所述的高韌性玻璃鱗片膠泥，其特征在于，所述的中堿玻璃鱗片的片徑為1.5mm、0.8mm、0.4mm中的一種或者多種混合。 4.根據(jù)權利要求1所述的高韌性玻璃鱗片膠泥，其特征在于，所述的增稠劑是納米級氣相白炭黑，比表面積＞250m 2/g。 5.根據(jù)權利要求1所述的高韌性玻璃鱗片膠泥，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、甲基丙烯酰氧基官能團硅烷KH570的一種或者多種。 6.根據(jù)權利要求1所述的高韌性玻璃鱗片膠泥，其特征在于，所述的促進劑為異辛酸鈷。 7.根據(jù)權利要求1所述的高韌性玻璃鱗片膠泥，其特征在于，所述的消泡劑為聚醚硅油。 8.根據(jù)權利要求1-7任一所述高韌性玻璃鱗片膠泥的制備方法，其特征在于，按照重量配比稱取聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂、玻璃鱗片、增稠劑和偶聯(lián)劑，先將玻璃鱗片、增稠劑倒入捏合機中攪拌5～10分鐘，再投入相應重量份數(shù)的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂，繼續(xù)攪拌5～10分鐘后投入偶聯(lián)劑、促進劑和消泡劑攪拌8～10分鐘，制備得到高韌性玻璃鱗片膠泥。 9.根據(jù)權利要求8所述高韌性玻璃鱗片膠泥的制備方法，其特征在于，在室溫條件下，將玻璃鱗片、增稠劑倒入具有冷卻加熱夾套功能的捏合機中攪拌5～10分鐘。 10.根據(jù)權利要求8所述高韌性玻璃鱗片膠泥的制備方法，其特征在于，捏合機內(nèi)物料溫度升到30～35℃時，通冷卻水冷卻控制溫度。

說明書

技術領域

本發(fā)明涉及火電廠煙氣凈化流程中的設備防腐領域，涉及一種高韌性玻璃鱗片膠泥及其制備方法。

背景技術

樹脂基玻璃鱗片膠泥涂料起源于美國Owens-Corning公司，隨后美國Calcote公司和日本富士通公司推出了一系列玻璃鱗片膠泥。我國在20世紀80年代初期開始使用并研究玻璃鱗片膠泥，已應用于火電廠煙氣脫硫裝置、海洋防腐工程及化工設備等重防腐領域。與國外發(fā)達國家相比，我國玻璃鱗片防腐膠泥的防腐壽命較短，以濕法脫硫裝置應用為例，設計壽命是一個大修周期(5-6年)，實際運行一般3年內(nèi)需要維修，甚至一年一修。防腐工程壽命短的原因比較復雜，技術層面的原因主要是防腐涂層抗形變能力不能適應設備因溫差、載荷、內(nèi)壓變化產(chǎn)生的反復形變，出現(xiàn)裂紋、裂縫和剝離等致命缺陷。核心問題是涂層的韌性差、不耐往復疲勞。在國家大力發(fā)展新能源的背景下燃煤電廠將承擔更多的調(diào)峰任務，機組負荷波動大，煙氣壓力變化大，現(xiàn)有防腐涂層的韌性無法滿足多變工況的需求。

目前我國最為廣泛應用的玻璃鱗片膠泥制品主要是環(huán)氧乙烯酯樹脂、中堿玻璃鱗片捏合制品。玻璃鱗片是一種片狀非晶玻璃質(zhì)填料，彼此平行或重疊排列，形成保護屏障，延緩介質(zhì)透過涂層的時間，即所謂迷宮效應，使涂層具有較低的水蒸氣滲透性，從而提高耐腐蝕性能。但是片狀填料在復合材料中所起作用類似于鑄鐵中片狀石墨對于鐵基體的切割作用，這種切割作用具有應力集中效應，降低了材料吸收沖擊能量的作用，因此提高了材料整體脆性。

現(xiàn)有公開專利“一種高韌性耐酸耐高溫聚氨酯玻璃鱗片膠泥及其指標方法”(CN105348784B)，其中的聚氨酯中的異氰酸酯原料有較大的鏈間位阻，材料的韌性相對較好，但是聚氨酯的二次交聯(lián)在高溫下易裂解，因此不宜在超過60℃以上使用。聚氨酯材料在脫硫系統(tǒng)高溫酸性濕煙氣條件極易水解失效。在火電廠的脫硫系統(tǒng)中缺乏實際的應用價值。

現(xiàn)有公開專利“一種煙氣脫硫?qū)Ｓ貌Ａ[片膠泥”(CN 108410327A)中基體樹脂是80～100份酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂，20～30份改性不飽和聚酯樹脂，主要還是利用不飽和聚酯對酚醛樹脂改性增韌，酚醛樹脂本身的韌性較差，增韌效果不佳，耐疲勞性能較差，無法有效應對燃煤電廠在調(diào)峰過程中，煙氣壓力的巨大變化。

因此，需要提出一種高韌性玻璃鱗片膠泥，用以解決現(xiàn)有鱗片膠泥耐溫低、粘接強度低、沖擊強度低的問題。本發(fā)明利用聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂作為基體材料，優(yōu)化玻璃鱗片、填料以及表面改性劑的種類和數(shù)量，制成的玻璃鱗片涂層，與環(huán)氧乙烯基酯樹脂基體相比具有高韌性、高抗疲勞性；與聚氨酯基體相比具有較好的耐溫性和耐酸性，具備優(yōu)良的防腐綜合性能，符合目前燃煤電廠的發(fā)展技術趨勢。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術問題：本發(fā)明提供一種高韌性防腐膠泥及其制備方法，以解決現(xiàn)有鱗片膠泥粘接強度低、沖擊強度低的問題。

本發(fā)明的技術方案：

一種高韌性玻璃鱗片膠泥，包括如下組分及其重量份數(shù)：聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂55～70份，中堿玻璃鱗片35～40份，增稠劑0.5～2.5份，偶聯(lián)劑0.5～1.5份，其余組分為促進劑和消泡劑。

優(yōu)選的，所述的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂為丙烯酸酯類化合物、丙烯酸聚氨酯、環(huán)氧乙烯基酯樹脂、異氰酸酯中的一種或者多種。所述的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂采用化學共聚法合成，環(huán)氧樹脂直接參與共聚接入了聚氨酯主鏈，同時環(huán)氧基團進行開環(huán)反應，使之形成互穿網(wǎng)絡型的交聯(lián)網(wǎng)狀結構。

優(yōu)選的，聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂含量為55～70％,聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂含量低于55％時沖擊強度過小，氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂含量高于70％時水蒸氣滲透量過高。

優(yōu)選的，所述的中堿玻璃鱗片的片徑為1.5mm、0.8mm、0.4mm中的一種或者多種混合。

優(yōu)選的，所述的增稠劑是納米級氣相白炭黑，比表面積＞250m 2/g。

優(yōu)選的，所述的偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、甲基丙烯酰氧基官能團硅烷KH570的一種或者多種。

優(yōu)選的，所述的促進劑為異辛酸鈷。

優(yōu)選的，所述的消泡劑為聚醚硅油。

高韌性玻璃鱗片膠泥的制備方法，按照重量配比稱取聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂、玻璃鱗片、增稠劑和偶聯(lián)劑，先將玻璃鱗片、增稠劑倒入捏合機中攪拌5～10分鐘，再投入相應重量份數(shù)的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂，繼續(xù)攪拌5～10分鐘后投入偶聯(lián)劑、促進劑和消泡劑攪拌8～10分鐘，制備得到高韌性玻璃鱗片膠泥。

優(yōu)選的，在室溫條件下，將玻璃鱗片、增稠劑倒入具有冷卻加熱夾套功能的捏合機中攪拌5～10分鐘。

優(yōu)選的，捏合機內(nèi)物料溫度升到30～35℃時，通冷卻水冷卻控制溫度。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供了一種針對火電廠工況條件的玻璃鱗片膠泥及制備方法，通過對環(huán)氧乙烯基樹脂引入聚氨酯基團，添加特定的偶聯(lián)劑和增稠劑，鱗片膠泥的韌性、粘接強度得到了明顯改善，服役壽命更長久。其制備方法簡單，易于適應大批量生產(chǎn)，對于提升火電行業(yè)的防腐質(zhì)量和安全生產(chǎn)具有很高的實用價值，尤其是在脫硫入口的干/濕漸變的高溫區(qū)。

本發(fā)明的玻璃鱗片膠泥性能如表1所示：

表1

本發(fā)明的鱗片膠泥具有優(yōu)良的韌性，更適用于火電廠特定的腐蝕條件。在服役期間更有效保護設備不受腐蝕，提升環(huán)保裝置的安全性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明采用的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂與通用型環(huán)氧乙烯基酯樹脂沖擊強度對比曲線圖；

圖2是不同玻璃鱗片徑的沖擊強度對比柱狀圖；

圖3是不同玻璃鱗片徑的水蒸氣滲透量對比柱狀圖；

圖4是不同樹脂含量的水蒸氣滲透量對曲線圖；

圖5是不同白炭黑添加量的沖擊強度變化曲線圖；

圖6是三種偶聯(lián)劑不同添加量的沖擊強度對比曲線圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

本發(fā)明提出的一種高韌性玻璃鱗片膠泥，按照重量份計，制備原料至少包括聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂55～70份，中堿玻璃鱗片35～40份，增稠劑：0.5～2.5，偶聯(lián)劑0.5～1.5以及少量促進劑和消泡劑等助劑。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂選自丙烯酸酯類化合物，丙烯酸聚氨酯，環(huán)氧乙烯基酯樹脂，異氰酸酯中的一種或者多種。

本發(fā)明的玻璃鱗片膠泥由聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂澆注形成樹脂澆注體，樹脂澆注體的基本性能與普通聚氨酯樹脂和通用型環(huán)氧乙烯基酯樹脂比較如表2所示。

表2三種不同樹脂澆注體的基本性能對比

表中可以看出本發(fā)明采用的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂的延伸性、沖擊強度、疲勞等性能優(yōu)于通用型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，但是拉伸強度、熱變形溫度和酸性環(huán)境材料失重率劣于通用型環(huán)氧乙烯基酯樹脂；拉伸強度、熱變形溫度和酸性環(huán)境材料失重率優(yōu)于普通聚氨酯樹脂，但是延伸性、沖擊強度、疲勞等性能劣于普通聚氨酯樹脂。

將本發(fā)明的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂與通用型環(huán)氧乙烯基酯樹脂按照相同的質(zhì)量份數(shù)與相同規(guī)格的玻璃鱗片捏合成鱗片膠泥，其他功能性助劑不添加。膠泥制成品進行擺錘沖擊試驗，數(shù)據(jù)見圖1。

本發(fā)明所述聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂作為基體的玻璃鱗片制成品韌性顯著較高，與目前市面上最廣泛使用的通用型環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比大約提高了50-70％。這說明基體的韌性可以提高復合材料韌性的理論在片狀填料復合材料中得到體現(xiàn)。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述的中堿玻璃鱗片，片徑是1.5mm、0.8mm、0.4mm的一種或者多種混合。

鱗片級配對于增韌改善效果的趨勢見圖2。隨著玻璃鱗片片徑的減小，膠泥制品的沖擊強度呈上升趨勢，減小片徑能增加填料的屈服行為，減弱了對基體的切割作用從而減弱了應力集中效應；另外小片徑玻璃鱗片具有更大的比表面積，吸收沖擊能力更強。鱗片級配對制成品的抗?jié)B性能影響趨勢見圖3，片徑較大的鱗片降低水蒸氣透過量。實驗的結果表明，在兼顧沖擊強度和抗?jié)B性時，選擇粗細鱗片的合理級配比較關鍵。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述的增稠劑是納米級氣相白炭黑，比表面積＞250m 2/g。

不同樹脂含量鱗片膠泥的水蒸氣滲透量見圖4。隨著樹脂含量的提高水蒸氣滲透量呈上升趨勢，樹脂含量超過70％后水蒸氣滲透量的上升幅度明顯大于樹脂含量低于70％時的上升幅度。樹脂含量相同時，鱗片片徑較大時水蒸氣滲透量減少，抗?jié)B性更好。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述的鱗片膠泥樹脂含量為55～70％。白炭黑對鱗片膠泥的增韌效果見圖5，白炭黑對于鱗片膠泥的增韌趨勢是先增大后減小。納米級白炭黑強化的樹脂基體可以提高復合材料的沖擊強度。隨著白炭黑量繼續(xù)增加，鱗片膠泥粘度急劇增加，氣泡數(shù)量也將增加，導致韌性劣化，白炭黑的最優(yōu)添加量為1.5％左右。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述的偶聯(lián)劑是γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560、甲基丙烯酰氧基官能團硅烷KH570的一種或者多種。

偶聯(lián)劑種類和數(shù)量對韌性的影響結果如圖6所示。偶聯(lián)劑可以明顯提高玻璃鱗片涂層材料的沖擊強度，而且隨著其用量增加沖擊強度亦提高。KH570的增韌效果較為顯著。微觀結構上，偶聯(lián)劑增加了樹脂/填料界面層厚度、減少了氣泡等缺陷。這種微觀結構有利于鈍化片狀填料切割基體造成的應力集中，有應力削峰作用，因而可以提高鱗片膠泥的抗沖性。但是當偶聯(lián)劑過多時，偶聯(lián)劑會滲透到基體的內(nèi)部，弱化樹脂基體從而弱化界面強化作用，因此，當偶聯(lián)劑進一步增加，鱗片膠泥性能將下降。

另外，本發(fā)明還使用了異辛酸鈷作為促進劑，用于促進聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂的固化，尤其是用較濃的異辛酸鈷預促進，能得到較好的催干效果。

優(yōu)選的，所述的消泡劑為聚醚硅油，具有能夠快速消泡的特性，可以用于長時間的抑泡。

本發(fā)明的一個實施例如下：

某600MW機組脫硫系統(tǒng)吸收塔入口煙氣從130噴淋急冷至60℃，煙氣中的凝結水大量析出，形成干濕交界面，煙氣溫度和壓力波動大，煙道殼板頻繁“吸張”形變，通用型環(huán)氧乙烯基酯樹脂玻璃鱗片應用在此區(qū)域反復剝落、鼓脹開裂，給電廠的安全運行帶來極大安全隱患。

本發(fā)明提供一種高韌性玻璃鱗片膠泥，按照重量份計，制備原料為聚氨酯改性乙烯基酯樹脂55份，片徑1.5:0.4(2:1)的玻璃鱗片40份，增稠劑1.5份，偶聯(lián)劑1份，其余助劑合計2.5份。

所述的聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基樹脂，可以通過商購得到，本發(fā)明采用上海昭和R-6540。

所述的中堿玻璃鱗片為河北天慎1.5mm和0.4mm兩種規(guī)格。

所述的增稠劑是納米級氣相白炭黑(CAS號：10279-57-9)。

所述的偶聯(lián)劑是甲基丙烯酰氧基官能團硅烷(CAS號2530-85-0)。

所述增韌鱗片膠泥的制備：

按照質(zhì)量配比稱取聚氨酯改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂、玻璃鱗片、增稠劑和偶聯(lián)劑，先將玻璃鱗片、增稠劑等固體物料倒入具有冷卻加熱夾套功能的捏合機中攪拌5分鐘，再投入后投入相應重量份數(shù)的樹脂，繼續(xù)攪拌10分鐘后投入偶聯(lián)劑、促進劑和消泡劑攪拌8分鐘。所有組份充分攪拌、分散。在攪拌期間控制溫度通過夾套冷卻水控制物料溫度為35℃。

對鱗片膠泥制成品進行相關指標測試如表3所示：

表3實施例樹脂鱗片膠泥制成品測試數(shù)據(jù)

按照本發(fā)明的配方制備鱗片膠泥對吸收塔入口煙道進行鏝涂施工，涂層厚度2mm，運行一年后進行電火花檢測和超聲波厚度檢測的增韌鱗片膠泥100％通過。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。

高韌性玻璃鱗片膠泥及其制備方法.pdf