權利要求
1.基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：
（1）將氫氧化鈉和錫鹽溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中或去離子水中，加入PVP模板劑，室溫攪拌后水熱反應得到氧化錫微球，其中水熱反應溫度為100-250℃，時間為10-20h；
（2）將步驟（1）中的氧化錫微球與鈧鹽和尿素加入到去離子水中，室溫攪拌后與貴金屬化合物溶液在水熱釜內膽中水熱反應，其中水熱反應溫度為80-120℃，時間為5-20分鐘，反應結束后靜置、離心、洗滌，置于烘箱中烘干得到氧化錫基產物；
（3）將步驟（2）所得氧化錫基產物在300℃-800℃下退火1-5h，熱處理結束后隨爐冷卻即制得基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
2.根據權利要求1所述的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，其特征在于：所述錫鹽選自五水合四氯化錫、二水合氯化亞錫、硫酸亞錫中的一種。
3.根據權利要求1或2所述的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中的去離子水和無水乙醇的混合體積比為1:1；所述氫氧化鈉按照質量體積比0.01-0.05g/mL加入，所述錫鹽按照錫元素與鈉元素摩爾比0.1664:1加入。
4.根據權利要求3所述的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）中的PVP模板劑的相對分子質量為10000-1300000，所述PVP模板劑按照0.01-1g：40mL加入去離子水和無水乙醇的混合溶液中或去離子水中。
5.根據權利要求1或4所述的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，其特征在于：所述鈧鹽選自硝酸鈧、硝酸鈧水合物、六水合氯化鈧、碳酸鈧中的一種；所述貴金屬化合物溶液為氯金酸溶液、鉑氯酸溶液、氯鈀酸溶液、硝酸銀溶液中的一種。
6.根據權利要求5所述的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）中氧化錫微球、鈧鹽、尿素按照摩爾之比1：0.7：2.1加入到30mL去離子水中；所述貴金屬化合物溶液中貴金屬離子的濃度0.05-0.1mol/mL，所述貴金屬化合物溶液按照體積比1-32mL:30mL加入去離子水中。
7.根據上述任一權利要求所述的制備方法得到的基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
8.根據權利要求7所述的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料在氫氣傳感器中的應用。
9.使用根據權利要求7所述的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器，其特征在于：工作溫度為200-250℃，對氫氣濃度的檢測下限值為3.6ppb，響應時間為1s-5s，恢復時間為5s-10s。
10.根據權利要求9所述的氫氣傳感器的制作方法，其特征在于步驟如下：
（1）混合漿制備：將0.1g基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料研磨10-30min，滴加2mL乙醇攪拌充分混合形成混合漿；
（2）陶瓷管涂覆：將混合漿涂覆至具有Au電極的Al2O3陶瓷管外壁，80-100℃烘干得到氫氣傳感器件。
說明書
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于金屬氧化物半導體氣體傳感器材料技術領域，具體涉及基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料及其制備方法、應用。
背景技術
[0002]隨著現代社會對能源結構的多元化追求和傳統(tǒng)化石燃料的有限性及其帶來的溫室效應和環(huán)保問題，使得清潔新能源成為研究熱門。氫氣作為一種儲量豐富、可再生、無污染的能源形式，是目前最具發(fā)展前景的二次能源。然而氫氣作為一種擴散速率高、點火能量低、爆炸極限廣、無色無味的氣體，一旦泄露爆炸將產生嚴重后果。因此，開發(fā)一種具有高靈敏度，快速響應時間的氫傳感器對于檢測生產、儲存、運輸和實際應用中的氫泄漏至關重要。金屬氧化物半導體氣敏傳感器由于具有穩(wěn)定性高、操作方便、體積小、成本低廉、響應時間和恢復時間短等優(yōu)點，而在氫氣的檢測中占據重要地位。一般而言，二氧化錫的氫氣傳感機制是由于氫氣與二氧化錫表面吸附的氧氣發(fā)生氧化還原反應，從而導致二氧化錫的電阻發(fā)生變化。而二氧化錫的氣體傳感器通過貴金屬的摻雜，有機材料的負載等操作可以起到氣體吸附的催化劑或表面位點的作用，提高了表面吸附作用，從而改善了傳感器的傳感性能?，F有傳統(tǒng)的氫氣傳感器穩(wěn)定性較差、制備工藝復雜、成本較高、響應時間和恢復時間較長，對氫氣的選擇性差的問題，滿足不了現代工業(yè)的需要。因此開發(fā)一種材料新穎，靈敏度高、反應快，選擇性高，檢測下限低的氫氣傳感器擁有重要意義。而具有貴金屬和稀土元素修飾、摻雜的氧化錫基氣體傳感器為進一步改善氫氣檢測性能，避免氫氣泄漏產生的安全事故提供了可能。
發(fā)明內容
[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現有技術中的缺點而提供一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，本發(fā)明的合成方法簡單、成本低廉、所用溶劑對環(huán)境友好、綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產。
[0004]本發(fā)明另一目的是提供基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料在氫氣傳感器中的應用。
[0005]本發(fā)明還有一目的是提供使用基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器及其制作方法，本發(fā)明對氫氣的檢測具有靈敏度高、選擇性好，響應恢復時間短、檢測下限低的優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明通過以下技術手段解決上述技術問題：
一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：
（1）將氫氧化鈉和錫鹽溶于去離子水和無水乙醇的混合溶液中或去離子水中，加入PVP模板劑，室溫攪拌后水熱反應得到氧化錫微球，其中水熱反應溫度為100-250℃，時間為10-20h；
（2）將步驟（1）中的氧化錫微球與鈧鹽和尿素加入到去離子水中，室溫攪拌后與貴金屬化合物溶液在水熱釜內膽中水熱反應，其中水熱反應溫度為80-120℃，時間為5-20分鐘，反應結束后靜置、離心、洗滌，置于烘箱中烘干得到氧化錫基產物；
（3）將步驟（2）所得氧化錫基產物在300℃-800℃下退火1-5h，熱處理結束后隨爐冷卻即制得基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
[0007]所述錫鹽選自五水合四氯化錫、二水合氯化亞錫、硫酸亞錫中的一種。
[0008]所述步驟（1）中的去離子水和無水乙醇的混合體積比為1:1；所述氫氧化鈉按照質量體積比0.01-0.05g/mL加入，所述錫鹽按照錫元素與鈉元素摩爾比0.1664:1加入。
[0009]所述步驟（1）中的PVP模板劑的相對分子質量為10000-1300000，所述PVP模板劑按照0.01-1g：40mL加入去離子水和無水乙醇的混合溶液中或去離子水中。
[0010]所述鈧鹽選自硝酸鈧、硝酸鈧水合物、六水合氯化鈧、碳酸鈧中的一種；所述貴金屬化合物溶液為氯金酸溶液、鉑氯酸溶液、氯鈀酸溶液、硝酸銀溶液中的一種。
[0011]所述步驟（2）中氧化錫微球、鈧鹽、尿素按照摩爾之比1：0.7：2.1加入到30mL去離子水中；所述貴金屬化合物溶液中貴金屬離子的濃度0.05-0.1mol/mL，所述貴金屬化合物溶液按照體積比1-32mL:30mL加入去離子水中。
[0012]上述制備方法得到的基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
[0013]上述基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料在氫氣傳感器中的應用。
[0014]使用基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器，其工作溫度為200-250℃，對氫氣濃度的檢測下限值為3.6ppb，響應時間為1s-5s，恢復時間為5s-10s。
[0015]上述氫氣傳感器的制作方法，步驟如下：
（1）混合漿制備：將0.1g基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料研磨10-30min，滴加2mL乙醇攪拌充分混合形成混合漿；
（2）陶瓷管涂覆：將混合漿涂覆至具有Au電極的Al2O3陶瓷管外壁，80-100℃烘干得到氫氣傳感器件。
[0016]對本發(fā)明的一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器在老化穩(wěn)定后進行氫氣敏感性能測試。測試方法如下：測試氣體前在空氣環(huán)境下保持一段時間，測試時將待測氣體通過注射器注入測試艙內。在200-250℃測試溫度下，氣敏元件在空氣中穩(wěn)定的阻值即為初始電阻，與待測氣體接觸后，氣敏元件阻值發(fā)生改變，響應完全后，將氣敏元件放置在空氣中進行脫附，阻值恢復到初始狀態(tài)，氣敏元件與氣體的響應靈敏度通過阻值的變化進行計算。本發(fā)明中靈敏度(S)計算公式為S＝Ra/Rg，其中Ra為在一定工作溫度下，氣敏元件在空氣中穩(wěn)定的電阻值，Rg為在一定工作溫度下，氣敏元件在一定濃度測試氣體中的電阻值。
[0017]本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明中基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料中摻雜鈧元素來提高氫氣傳感性能為首次出現，鈧元素、貴金屬與氧化錫之間形成異質結構，促進了電子轉移，從而提高了對氫氣的傳感性能。2、本材料的合成方法簡單，成本低廉，所用溶劑對環(huán)境友好，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模生產，其中氫氧化鈉的添加用于形成初始小晶粒，有利于材料的結晶長大。3、本發(fā)明制備得到的氧化錫基氫氣傳感材料是一種鈧元素摻雜、貴金屬修飾的具有良好結晶度的球形氧化錫，具有快速的響應恢復速度的特點，在240℃的工作溫度下，對5ppm低濃度氫氣的響應值為33.5，且在1s內完成響應、5s內完成恢復；具有低的檢測限，測試最低濃度為125 ppb，通過數學擬合計算出的檢測下限為3.6ppb；具有好的重復性和穩(wěn)定性，在多次重復后仍然保持良好的響應；具有優(yōu)異的選擇性。
附圖說明
[0018]圖1為本發(fā)明實施例1中氧化錫微球的XRD圖譜；
圖2為本發(fā)明實施例1基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的掃描電鏡圖；
圖3為本發(fā)明實施例1基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器的示意圖；
圖4為本發(fā)明實施例1基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器樣品對多種氣體的響應柱狀圖；
圖5為本發(fā)明實施例1基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器在240℃下對不同濃度氫氣的響應恢復曲線；
圖6為本發(fā)明實施例1基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器在240℃對5ppm氫氣的重復響應曲線；
圖7為本發(fā)明實施例1基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器在240℃下對不同濃度氫氣的響應擬合圖。
具體實施方式
[0019]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0020]實施例1
一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，具體步驟為：
（1）稱取4g氫氧化鈉和3.7548g二水合氯化亞錫溶于40mL去離子水和40mL無水乙醇的混合溶液中，加入1g相對分子質量1300000的PVP模板劑，室溫攪拌30分鐘后加入到水熱釜內膽中在250℃水熱反應20h，得到氧化錫微球，其中氧化錫的微球直徑為1μm-2μm；
（2）將氧化錫微球1.2057g、硝酸鈧水合物1.3941g和1.0080g尿素加入到30mL去離子水中，室溫攪拌10分鐘后加入1mL的0.1mol/mL氯鈀酸溶液，在120℃水熱反應20分鐘，靜置后離心洗滌，置于80℃烘箱中烘干；
（3）烘干后的產物在800℃下退火5h，熱處理結束后隨爐冷卻即制得基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
[0021]使用上述制備方法得到的基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料制作氫氣傳感器的方法，具體為：
（1）稱取0.1g基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料充分研磨10min，滴加2mL無水乙醇攪拌充分混合形成混合漿；
（2）用棉簽蘸取混合漿涂覆至具有Au電極的Al2O3陶瓷管外壁，80℃烘干，得到氫氣傳感器件。
[0022]本實施例中的得到氫氣傳感器件，在240℃的工作溫度下，檢測范圍125ppb-5ppm，響應時間為1s，恢復時間為5s，對5ppm濃度的氫氣響應值為33.5。如圖1所示，制備的氧化錫微球XRD衍射圖符合氧化錫的晶體結構。如圖2所示的掃描電鏡圖可以看出樣品的微觀尺寸屬于微米級，樣品形貌呈現出近球形。如圖4所示，為基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器樣品對多種氣體的響應柱狀圖，測試中氫氣濃度為5ppm，一氧化碳濃度為1000ppm，其他氣體均100ppm，可以看出傳感器對氫氣響應要遠高于其他氣體，表明基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器對氫氣具有超高的靈敏度和良好的選擇性。圖5為基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器在240℃下對不同濃度氫氣的響應恢復曲線?？梢钥闯?，隨著所測氫氣濃度的增加，傳感器的響應也在不斷增加，并且圖中在增加氣體濃度時出現清晰的曲線跳躍，說明傳感器對氫氣具有很好的響應。如圖6為基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器在240℃對5ppm氫氣的重復響應曲線，可以看出在反復測試中傳感器依舊表現出很好的穩(wěn)定性，從重復響應曲線也可以看出傳感器的響應時間為1秒，恢復時間為5秒左右。圖7為基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的氫氣傳感器在240℃下對不同濃度氫氣的響應擬合圖，從圖中可擬合出傳感器的理論檢測下限，傳感器具有很好的分辨率。通過數學擬合計算出的檢測下限為3.6ppb。
[0023]實施例2
一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，具體步驟為：
（1）稱取0.4g氫氧化鈉和0.5834g五水合四氯化錫溶于40mL去離子水中，加入0.01g相對分子質量10000的PVP模板劑，室溫攪拌5分鐘后加入到水熱釜內膽中在100℃水熱反應20h，得到氧化錫微球，其中氧化錫的微球直徑為1μm-2μm；
（2）將氧化錫微球0.12050g、六水合氯化鈧0.14497g和0.10080g尿素加入到30mL去離子水中，室溫攪拌5分鐘后加入32mL的0.05mol/mL硝酸銀溶液，在80℃水熱反應20分鐘，靜置后離心洗滌，置于50℃烘箱中烘干；
（3）烘干后的產物在300℃下退火1h，熱處理結束后隨爐冷卻即制得基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
[0024]使用上述制備方法得到的基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料制作氫氣傳感器的方法，具體為：
（1）稱取0.1g基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料充分研磨30min，滴加2mL無水乙醇攪拌充分混合形成混合漿；
（2）用棉簽蘸取混合漿涂覆至具有Au電極的Al2O3陶瓷管外壁，80℃烘干，得到氫氣傳感器件。
[0025]本實施例中得到氫氣傳感器件，在200℃的工作溫度下，檢測范圍為125ppb-5ppm，響應時間為3s，恢復時間為8s，對5ppm濃度的氫氣響應值為26。
[0026]實施例3
一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，具體步驟為：
（1）稱取0.72g氫氧化鈉和1.05g五水合四氯化錫溶于40mL去離子水中，加入0.05g相對分子質量35000的PVP模板劑，室溫攪拌20分鐘后加入到水熱釜內膽中在150℃水熱反應15h，得到氧化錫微球，其中氧化錫的微球直徑為1μm-2μm；
（2）將氧化錫微球0.1205g、硝酸鈧0.1293g和0.1008g尿素加入到30mL去離子水中，室溫攪拌10分鐘后加入15mL的0.075mol/mL氯金酸溶液，在90℃水熱反應10分鐘，靜置后離心洗滌，置于70℃烘箱中烘干；
（3）烘干后的產物在600℃下退火2h，熱處理結束后隨爐冷卻即制得基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
[0027]使用上述制備方法得到的基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料制作氫氣傳感器的方法，具體為：
（1）稱取0.1g基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料充分研磨10min，滴加2mL無水乙醇攪拌充分混合形成混合漿；
（2）用棉簽蘸取混合漿涂覆至具有Au電極的Al2O3陶瓷管外壁，80℃烘干，得到氫氣傳感器件。
[0028]本實施例中得到氫氣傳感器件，在250℃的工作溫度下，檢測范圍為125ppb-5ppm，響應時間為5s，恢復時間為10s，對5ppm濃度的氫氣響應值為28。
[0029]實施例4
一種基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料的制備方法，具體步驟為：
（1）稱取4g氫氧化鈉和3.5741g硫酸亞錫溶于40mL去離子水和40mL無水乙醇的混合溶液中，加入1g相對分子質量1300000的PVP模板劑，室溫攪拌30分鐘后加入到水熱釜內膽中在250℃水熱反應10h，得到氧化錫微球，其中氧化錫的微球直徑為1μm-2μm；
（2）將氧化錫微球1.20570g、碳酸鈧1.61223g和1.0080g尿素加入到30mL去離子水中，室溫攪拌10分鐘后加入1mL的0.1mol/mL鉑氯酸溶液，在120℃水熱反應5分鐘，靜置后離心洗滌，置于80℃烘箱中烘干；
（3）烘干后的產物在800℃下退火5h，熱處理結束后隨爐冷卻即制得基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料。
[0030]使用上述制備方法得到的基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料制作氫氣傳感器的方法，具體為：
（1）稱取0.1g基于稀土元素摻雜、貴金屬修飾的氧化錫基氫氣傳感材料充分研磨10min，滴加2mL無水乙醇攪拌充分混合形成混合漿；
（2）用棉簽蘸取混合漿涂覆至具有Au電極的Al2O3陶瓷管外壁，100℃烘干，得到氫氣傳感器件。
[0031]本實施例中得到氫氣傳感器件，在250℃的工作溫度下，檢測范圍為125ppb-5ppm，響應時間為4s，恢復時間為7s，對5ppm濃度的氫氣響應值為21。
[0032]對比例1：本對比例與實施例1的不同之處僅在于：沒有加入硝酸鈧水合物。本對比例得到氫氣傳感器件，在240℃的工作溫度下，檢測范圍為125ppb-5ppm，響應時間為20s，恢復時間為25s，對5ppm濃度的氫氣響應值為12，與實施例1中的效果差異顯著。
[0033]對比例2：本對比例與實施例2的不同之處僅在于：加入過量氫氧化鈉。氫氧化鈉的加入量為5g。由于氫氧化鈉的過量加入，使得溶液pH值偏大，導致制備的氧化錫的微球尺寸變小，直徑為50nm；本對比例得到氫氣傳感器件，在200℃的工作溫度下，檢測范圍為125ppb-5ppm，響應時間為30s，恢復時間為48s，對5ppm濃度的氫氣響應值為9。與實施例2中的效果差異顯著。
[0034]對比例3：本對比例與實施例3的不同之處僅在于：沒有添加氯金酸溶液。本對比例得到氫氣傳感器件，在250℃的工作溫度下，檢測范圍為125ppb-5ppm，響應時間為29s，恢復時間為46s，對5ppm濃度的氫氣響應值為7。與實施例3中的效果同樣差異顯著。
[0035]對比例4：本對比例與實施例1的不同之處僅在于：加入80mL的過量無水乙醇。本對比例得到氫氣傳感器件，在240℃的工作溫度下，檢測范圍為125ppb-5ppm，響應時間為50s，恢復時間為55s，對5ppm濃度的氫氣響應值為11。檢測結果遠遠不如實施例1。
[0036]以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的精神和范圍。
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編輯：中冶有色技術網
來源：蘭州大學
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