權(quán)利要求

1.應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，將電解槽與陰陽(yáng)離子交換膜、雙極膜相結(jié)合，以釕銥鈦板為電極組成雙極膜電滲析裝置，對(duì)銅礦石冶煉廢渣進(jìn)行處理，包括以下步驟：

A：利用雙極膜電滲析裝置的產(chǎn)H+性能，讓廢渣處于強(qiáng)酸性環(huán)境中，使得廢渣中的重金屬?gòu)膹U渣中游離出來(lái)；

B：利用固液分離裝置，將廢渣的固相部分和液相部分進(jìn)行分離，即將廢渣中的殘?jiān)退嵝灾亟饘偃芤哼M(jìn)行分離；

C：利用雙極膜電滲析對(duì)分離的上清液即酸性重金屬溶液中的重金屬進(jìn)行去除。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，步驟A采用的處理裝置如下：電解槽為尼龍材料長(zhǎng)方體槽狀結(jié)構(gòu)，電解槽的左右兩端分別設(shè)置陽(yáng)極與陰極，分別與直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極線連接，陽(yáng)極與陰極之間設(shè)置有從左端的陽(yáng)極端到右端的陰極端由雙極膜、陽(yáng)離子交換膜、雙極膜組成的廢渣處理單元；其左端陽(yáng)極所處的空間為陽(yáng)極室，右端陰極所處的空間為陰極室，陽(yáng)極室右側(cè)的雙極膜和陽(yáng)離子交換膜之間的空間為廢渣室，廢渣室右側(cè)的陽(yáng)離子交換膜和雙極膜之間的空間為重金屬室；

步驟B的固液分離裝置由水循環(huán)多功能真空泵和抽濾裝置構(gòu)成的；

步驟C采用的處理裝置如下：電解槽為尼龍材料長(zhǎng)方體槽狀結(jié)構(gòu)，電解槽的左右兩端分別設(shè)置陽(yáng)極與陰極，分別與直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極線連接，陽(yáng)極與陰極之間設(shè)置有從左端的陽(yáng)極端到右端的陰極端由陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、雙極膜組成的上清液處理單元；其左端陽(yáng)極所處的空間為陽(yáng)極室，右端陰極所處的空間為陰極室，陽(yáng)極室右側(cè)的陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間的空間為上清液室；上清液室右側(cè)的陽(yáng)離子交換膜和雙極膜之間的空間為重金屬室。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，將銅礦石冶煉廢渣加入步驟A的處理裝置的廢渣室中，在步驟A處理裝置的陽(yáng)極室、重金屬室、陰極室中加入Na2SO4溶液，直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，電流密度為3.0～4.0mA/cm2，經(jīng)過(guò)50～60h處理后，采用步驟B的固液分離裝置將廢渣液進(jìn)行固液分離，將上清液加入步驟C的處理裝置的上清液室中，陽(yáng)極室、上清液室、陰極室中加入Na2SO4溶液，直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，電流密度為2.0～3.0mA/cm2，經(jīng)過(guò)40-50h的處理完成上清液中重金屬的去除。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，所述的Na2SO4溶液的濃度為1～2mol/L。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，步驟C處理的同時(shí)，對(duì)溶液中的SO42-以H2SO4的方式進(jìn)行回收。

6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，所述的廢渣室和上清液室，均設(shè)置有電動(dòng)攪拌器。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，所述的上清液處理單元為2～5單元時(shí)，從陽(yáng)極端到陰極端，膜的排列由2～5組“陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、雙極膜”依次間隔而成。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，其特征在于，所述的雙極膜，采用日本Astom公司BP-1E型雙極膜，陰膜層朝陽(yáng)極，陽(yáng)膜層朝陰極。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及銅礦石冶煉廢渣的處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法。

背景技術(shù)

銅具有優(yōu)良的延展性和導(dǎo)熱性，被廣泛應(yīng)用于電氣、建筑、國(guó)防、機(jī)械制造等領(lǐng)域。如今，中國(guó)已成為世界第二大經(jīng)濟(jì)體和銅需求量最大的國(guó)家，為了滿足日益增長(zhǎng)的銅需求，需要開(kāi)采銅礦來(lái)獲得所需的銅。濕法冶金煉銅具有能耗和成本低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，常被用于提取低品位銅礦石中的銅(中國(guó)銅礦石儲(chǔ)量中低品位占56％)。但是在銅礦石濕法冶金的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，這些廢渣成分復(fù)雜，富含大量的重金屬離子和有毒有害物質(zhì)，且廢渣顆粒較小易形成揚(yáng)塵。如果這些廢渣沒(méi)有經(jīng)過(guò)有效的處理而直接排放，最終將對(duì)環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)、生物生存及人類健康構(gòu)成極大的風(fēng)險(xiǎn)。

目前，廢渣的處理方式有回填與復(fù)墾、提取有價(jià)金屬、制備功能化材料、生產(chǎn)建筑材料等，但都存在無(wú)法避免的缺點(diǎn)?；靥钆c復(fù)墾可以有效的降低礦區(qū)塌陷和滑坡風(fēng)險(xiǎn)，但回填后的廢渣對(duì)環(huán)境存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)、復(fù)墾后廢渣中的重金屬等有害物質(zhì)仍然會(huì)影響動(dòng)植物、微生物的生存。提取有價(jià)金屬可以有效降低廢渣中重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害、可以資源化及產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但是此法適用于富含有價(jià)金屬的尾礦廢渣，不具有普遍適用性。用廢渣制備功能化材料可以有效提高材料的功能性、產(chǎn)生社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但是尾礦廢渣需求量小、利用率低。用廢渣生產(chǎn)建筑材料可以有效的降低環(huán)境中尾礦廢渣的貯存量，但是在資源化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大氣污染。這些方法的應(yīng)用存在二次污染、成本高、運(yùn)行周期長(zhǎng)、資源浪費(fèi)等問(wèn)題。所以，有必要研發(fā)一種綠色環(huán)保處理廢渣的工藝。

電滲析(ED)法是一種膜分離技術(shù)，其利用電位差為驅(qū)動(dòng)力，使污染物中的陰陽(yáng)離子在電場(chǎng)力作用下分別通過(guò)具有選擇透過(guò)性的陰陽(yáng)離子膜，從而實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、提純、精制及濃縮等目的。雙極膜(BPM)是一種新型的離子交換膜，其主要由陽(yáng)離子交換膜層、陰離子交換膜層以及中間界面層組成，其最大的特點(diǎn)是在外加電場(chǎng)的作用下，中間界面層中的水可解離為H+和OH-，且其水解電壓僅為0.828V，遠(yuǎn)小于電極水解電壓2.057V。近年來(lái)，雙極膜與電滲析相結(jié)合的方法(雙極膜電滲析，BMED)在酸堿回收領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，同時(shí)，隨著雙極膜技術(shù)的發(fā)展，BMED技術(shù)在化工行業(yè)、污染控制與能源行業(yè)等領(lǐng)域亦得到廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種節(jié)能、綠色環(huán)保、高效的應(yīng)用雙極膜電滲析處理銅礦石冶煉廢渣的方法，實(shí)現(xiàn)廢渣的無(wú)害化及資源化利用。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的而采用的技術(shù)方案是：將電解槽與陰陽(yáng)離子交換膜、雙極膜相結(jié)合，以釕銥鈦板為電極組成雙極膜電滲析裝置，對(duì)銅礦石冶煉廢渣進(jìn)行處理，包括以下步驟：A廢渣重金屬浸出：利用雙極膜電滲析裝置的產(chǎn)H+性能，讓廢渣處于強(qiáng)酸性環(huán)境中，使得廢渣中的重金屬?gòu)膹U渣中游離出來(lái)；B殘?jiān)腿芤悍蛛x：利用固液分離裝置，將廢渣的固相部分(殘?jiān)?和液相部分(酸性重金屬溶液)進(jìn)行分離；C酸性重金屬溶液(上清液)處理：利用雙極膜電滲析對(duì)分離的上清液中的重金屬進(jìn)行去除。

本發(fā)明整體的處理裝置是由三個(gè)處理單元組成的，步驟A采用的處理裝置如下：電解槽為尼龍材料長(zhǎng)方體槽狀結(jié)構(gòu)，電解槽的左右兩端分別設(shè)置陽(yáng)極與陰極，分別與直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極線連接，陽(yáng)極與陰極之間設(shè)置有從左端的陽(yáng)極端到右端的陰極端由雙極膜、陽(yáng)離子交換膜、雙極膜組成的廢渣處理單元；其左端陽(yáng)極所處的空間為陽(yáng)極室，右端陰極所處的空間為陰極室，陽(yáng)極室右側(cè)的雙極膜和陽(yáng)離子交換膜之間的空間為廢渣室，廢渣室右側(cè)的陽(yáng)離子交換膜和雙極膜之間的空間為重金屬室；步驟B的固液分離裝置由水循環(huán)多功能真空泵和抽濾裝置構(gòu)成的；步驟C采用的處理裝置如下：電解槽為尼龍材料長(zhǎng)方體槽狀結(jié)構(gòu)，電解槽的左右兩端分別設(shè)置陽(yáng)極與陰極，分別與直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極線連接，陽(yáng)極與陰極之間設(shè)置有從左端的陽(yáng)極端到右端的陰極端由陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、雙極膜組成的上清液處理單元；其左端陽(yáng)極所處的空間為陽(yáng)極室，右端陰極所處的空間為陰極室，陽(yáng)極室右側(cè)的陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜之間的空間為上清液室；上清液室右側(cè)的陽(yáng)離子交換膜和雙極膜之間的空間為重金屬室。

所述的廢渣室和上清液室，均設(shè)置有電動(dòng)攪拌器，通過(guò)攪拌保持廢渣及上清液的均勻性。

所述的上清液處理單元為2～5單元時(shí)，從陽(yáng)極端到陰極端，膜的排列由2～5組“陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、雙極膜”依次間隔而成。

步驟C處理的同時(shí)，對(duì)溶液中的SO42-以H2SO4的方式進(jìn)行回收。

所述的陽(yáng)極和陰極，采用的是釕銥鈦板。

所述的雙極膜，采用日本Astom公司BP-1E型雙極膜，陰膜層朝陽(yáng)極，陽(yáng)膜層朝陰極。

利用本發(fā)明的BMED處理系統(tǒng)，具體應(yīng)用過(guò)程如下：將銅礦石冶煉廢渣加入步驟A處理裝置的廢渣室中，陽(yáng)極室、重金屬室、陰極室加入1～2mol/L的Na2SO4溶液，啟動(dòng)設(shè)置在廢渣室的電動(dòng)攪拌器，攪拌保持廢渣液的均勻性，直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，電流密度為3.0～4.0mA/cm2，經(jīng)過(guò)50～60h處理后，采用步驟B的固液分離裝置將廢渣液進(jìn)行固液分離；將上清液加入步驟C的處理裝置的上清液室中，陽(yáng)極室、上清液室、陰極室中加入1～2mol/L的Na2SO4溶液，啟動(dòng)設(shè)置在上清液室的電動(dòng)攪拌器，攪拌保持廢水的均勻性，攪拌保持上清液的均勻性，直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，電流密度為2.0～3.0mA/cm2，經(jīng)過(guò)40-50h的處理完成上清液中重金屬的去除。

本發(fā)明應(yīng)用BMED技術(shù)治理銅礦石濕法冶金產(chǎn)生的廢渣，目的在于去除廢渣中大部分重金屬，從而達(dá)到廢渣無(wú)害化的治理效果，處理過(guò)程的殘余液可作為銅礦石濕法冶金過(guò)程的酸浸液。該BMED系統(tǒng)具有占地面積小、處理效率高、無(wú)二次污染等特點(diǎn)。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、處理后的廢渣重金屬含量大幅度減少，在經(jīng)過(guò)一系列的處理后可達(dá)到無(wú)害化的標(biāo)準(zhǔn)。

2、處理后的上清液中Cu濃度低，pH值小，可作為銅礦石濕法冶金中的酸浸液使用。

3、利用雙極膜理論水解離電壓遠(yuǎn)低于水電解電壓的特點(diǎn)，將多個(gè)處理單元交替串聯(lián)，減少單位能耗，提升電流效率，節(jié)約成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的BMED技術(shù)治理廢渣的流程示意圖。

1：電解槽；2：釕銥鈦板陽(yáng)極；3：雙極膜；4：陽(yáng)離子交換膜；5：雙極膜；6：釕銥鈦板陰極；Ⅰ：陽(yáng)極室；Ⅱ：廢渣室；Ⅲ：重金屬室；Ⅳ：陰極室；7：抽濾裝置；8：濾膜；9：電解槽；10：釕銥鈦板陽(yáng)極；11：陰離子交換膜；12：陽(yáng)離子交換膜；13：雙極膜；14：釕銥鈦板陰極；Ⅴ：陽(yáng)極室；Ⅵ:上清液室；Ⅶ：重金屬室；Ⅷ：陰極室。

圖2是本發(fā)明的BMED技術(shù)治理廢渣過(guò)程中步驟C的多單元示意圖。

AEM：陰離子交換膜；CEM：陽(yáng)離子交換膜；BPM：雙極膜；AC：陽(yáng)極室；SFC：廢渣室；HMC：重金屬室；CC：陰極室。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明更好的理解，現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

步驟A中，陽(yáng)極2、雙極膜3、陽(yáng)離子交換膜4、雙極膜5、陰極6從陽(yáng)極端到陰極端依次間隔排列并組成廢渣處理單元。

步驟B中，水循環(huán)多功能真空泵和抽濾裝置構(gòu)成固液分離裝置。

步驟C中，陽(yáng)極10、陰離子交換膜11、陽(yáng)離子交換膜12、雙極膜13、陰極14從陽(yáng)極端到陰極端依次間隔排列并組成上清液處理單元。

實(shí)施例1

本實(shí)施例使用的實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

使用時(shí)，先將廢渣加入如圖1中A所示裝置廢渣室中，陽(yáng)極室、重金屬室、陰極室加入1mol/L的Na2SO4溶液起電解質(zhì)作用，初始陰陽(yáng)兩極均采用釕銥鈦板作為電極；采用電動(dòng)攪拌器攪拌保持廢渣室溶液均勻性；直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，電流密度為3.5mA/cm2，運(yùn)行50h后，將重金屬?gòu)膹U渣中分離出來(lái)。經(jīng)過(guò)測(cè)定，廢渣所有重金屬去除率為90％以上，達(dá)到了廢渣無(wú)害化的目的。

然后將A中處理完成后的廢渣液加入如圖1中B所示過(guò)濾裝置中，然后用水循環(huán)多功能真空泵提供分離動(dòng)力，控制溫度為室溫，防止水分蒸發(fā)。處理目標(biāo)為，將廢渣液分離成干廢渣和上清液兩個(gè)部分。干廢渣經(jīng)過(guò)形態(tài)測(cè)定后，發(fā)現(xiàn)里面的重金屬含量少、為惰性態(tài)，可直接排放或者綜合利用。上清液中含有大量的重金屬、濃度高、呈酸性，需要進(jìn)一步處理。

最后將上清液加入如圖1中C所示裝置的上清液室中，陽(yáng)極室、上清液室、陰極室加入1mol/L的Na2SO4溶液起電解質(zhì)作用，初始陰陽(yáng)兩極均采用釕銥鈦板作為電極；采用電動(dòng)攪拌器攪拌保持上清液室溶液均勻性；直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，電流密度為3.0mA/cm2，處理時(shí)間為45h。經(jīng)過(guò)測(cè)定，上清液中所有重金屬去除率為95％以上。處理后的上清液中所有重金屬的濃度≤100mg/L，pH值≤1.0，可作為銅礦石濕法冶金中的酸浸液使用。

本實(shí)施例使用的廢渣為福建某銅礦濕法冶金所產(chǎn)生的固體廢棄物。

本實(shí)施例使用的雙極膜，采用日本Astom公司BP-1E型雙極膜，陰膜層朝陽(yáng)極，陽(yáng)膜層朝陰極。

本實(shí)施例使用的陽(yáng)離子交換膜，采用美國(guó)Dupont公司NRE212型Nafion陽(yáng)離子交換膜。

本實(shí)施例使用的陰離子交換膜，采用杭州埃爾環(huán)?？萍加邢薰綢ONSEP EDI陰離子交換膜。

本實(shí)施例使用的電解質(zhì)Na2SO4采購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為分析純。

本實(shí)施例使用的濾膜，孔徑0.45um，采購(gòu)于上海新亞凈化器件廠。

本實(shí)施例使用的水循環(huán)多功能真空泵，采購(gòu)于上海予捷儀器有限公司。

本實(shí)施例使用的抽濾裝置，采購(gòu)于江蘇飛達(dá)玻璃儀器廠。

本實(shí)施例所述的陽(yáng)極和陰極，采用的是30mm×80mm×3mm規(guī)格的釕銥鈦板，采購(gòu)于河北清河縣明軒金屬材料購(gòu)銷處。

實(shí)施例2

本實(shí)施例使用的實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)如圖2所示。

所述的步驟C處理單元為2～5單元時(shí)，從陽(yáng)極端到陰極端，膜的排列依次為：2～5組“陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜、雙極膜”依次間隔而成。

開(kāi)始處理時(shí)，將上清液加入圖2中所有的上清液室中。往所有的陽(yáng)極室、上清液室、陰極室加入1mol/L的Na2SO4溶液起電解質(zhì)作用，初始陰陽(yáng)兩極均采用釕銥鈦板作為電極；采用電動(dòng)攪拌器攪拌保持上清液室溶液均勻性；直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，電流密度為3.0mA/cm2，處理時(shí)間為45h。經(jīng)過(guò)測(cè)定，上清液中所有重金屬去除率為90％以上。每增加一組電流效率上升40％～60％，能耗下降30％～50％。處理后的上清液中所有重金屬的濃度≤100mg/L，pH值≤1.0，可作為銅礦石濕法冶金中的酸浸液使用。

本實(shí)施例使用的雙極膜，采用日本Astom公司BP-1E型雙極膜，陰膜層朝陽(yáng)極，陽(yáng)膜層朝陰極。

本實(shí)施例使用的陽(yáng)離子交換膜，采用美國(guó)Dupont公司NRE212型Nafion陽(yáng)離子交換膜。

本實(shí)施例使用的陰離子交換膜，采用杭州埃爾環(huán)保科技有限公司IONSEP EDI陰離子交換膜。

本實(shí)施例使用的電解質(zhì)Na2SO4采購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，為分析純。

本實(shí)施例所述的陽(yáng)極和陰極，采用的是30mm×80mm×3mm規(guī)格的釕銥鈦板，采購(gòu)于河北清河縣明軒金屬材料購(gòu)銷處。