1.本發(fā)明涉及電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硬碳材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.二次電池(rechargeable battery)又稱為充電電池或蓄電池，是指在電池放電后可通過充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。目前市場上主要的二次電池有鋰離子電池、鈉離子電池、超級電容器、鎳氫電池、鎳鎘電池、鉛酸(或鉛蓄)電池和可充堿性電池等。負(fù)極材料是二次電池在充電過程中離子和電子的載體，起著能量的儲存與釋放的作用。負(fù)極材料是二次電池的重要組成部分。

3.負(fù)極材料可分為炭材料和非炭材料兩大類。炭材料包括石墨、硬碳、軟碳和中間相炭微球等，非炭材料包括硅基材料、鈦酸鋰和錫基材料等。目前市場中應(yīng)用最廣、產(chǎn)銷量最大的負(fù)極材料是石墨，但石墨負(fù)極的理論比容量較低，僅為372ma

·

h/g，而且大倍率持續(xù)充放電能力和低溫性能難以有效提高，因此，開發(fā)一種新型的比容量高、倍率性能優(yōu)秀且低溫性能良好的鋰離子電池負(fù)極材料，是當(dāng)前研究的重要方向。

4.硬碳是指難以石墨化的碳材料，是由高分子聚合物熱分解形成。硬碳具有相互交錯的層狀結(jié)構(gòu)，且碳層間距大，鋰離子可以從不同角度嵌入和脫出，從而提高了鋰離子的擴(kuò)散速度，可以實(shí)現(xiàn)材料的快速充放電。加上大量微孔的存在，硬碳材料擁有更多的嵌鋰空間，可逆比容量一般為300～700ma

·

h/g，甚至能超過1000ma

·

h/g，遠(yuǎn)大于石墨的理論容量372ma

·

h/g。硬碳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且在充放電過程中的體積膨脹非常小，使其擁有優(yōu)秀的長循環(huán)性能。硬碳的嵌鋰電位能夠高于0.2v，安全性能好。硬碳材料具有以上優(yōu)秀的綜合性能，與未來純動力電池/儲能電池的長循環(huán)性能要求、48v啟停電池/phev功率電池/消費(fèi)電池/超級電容器的高能量密度高功率要求相匹配。同時硬碳的炭層間距大，被認(rèn)為是目前鈉離子電池應(yīng)用中綜合性能最優(yōu)的負(fù)極材料。

5.硬碳材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢也帶來了相應(yīng)的不利之處，在其制備過程內(nèi)部結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生大量的晶格缺陷，這導(dǎo)致了在嵌鋰過程中，鋰離子不僅嵌入碳原子層間，而且會嵌入到這些晶格缺陷中，雖硬碳負(fù)極的比容量能明顯提高，但這些晶格缺陷也導(dǎo)致了硬碳負(fù)極材料的首次庫倫效率低的現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的在于提供一種硬碳材料及其制備方法，所述制備方法制備得到的硬碳材料具有高比容量和高首次庫倫效率。

7.為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

8.本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

9.將碳源依次進(jìn)行低溫碳化和顆粒整形，得到前驅(qū)體材料；

10.將所述前驅(qū)體材料依次進(jìn)行擴(kuò)孔、噴霧造粒和高溫碳化，得到所述硬碳材料；

11.所述低溫碳化的溫度低于所述高溫碳化的溫度。

12.優(yōu)選的，所述碳源包括生物質(zhì)材料、樹脂類材料、碳素制品和糖類物質(zhì)中的一種或幾種。

13.優(yōu)選的，所述生物質(zhì)材料包括稻殼、花生殼、開心果殼、杏殼、核桃殼、松果、大米、椰殼、竹子、玉米棒、油菜秸稈和甘蔗渣中的一種或幾種；

14.所述樹脂類材料包括含聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和聚酰胺樹脂中的一種或幾種；

15.所述碳素制品包括石油焦、瀝青焦和煤系焦中的一種或幾種；

16.所述糖類物質(zhì)包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、氨基糖、核糖、淀粉、纖維素、多聚糖、果膠、戊糖、甘露糖、殼多糖、麥芽糖、糖元和菊糖中的一種或幾種。

17.優(yōu)選的，所述低溫碳化在空氣氣氛或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述低溫碳化的溫度為150～500℃，保溫時間為2～12h；

18.所述前驅(qū)體材料的中值粒徑d

50

為3～1000μm。

19.優(yōu)選的，所述擴(kuò)孔包括以下步驟：

20.將所述前驅(qū)體材料、含氮有機(jī)物和含金屬化合物混合后，進(jìn)行燒結(jié)。

21.優(yōu)選的，所述前驅(qū)體材料、含氮有機(jī)物和含金屬化合物的質(zhì)量比為100：(1～20)：(10～100)；

22.所述含氮有機(jī)物包括十六胺、十六烷基三甲基溴化銨和六亞甲基四胺中的一種或幾種；

23.所述含金屬化合物包括氧化鋁、硝酸鎂、氯化鎂、氯化鋅和氯化鈉中的一種或幾種。

24.優(yōu)選的，所述燒結(jié)在空氣氣氛或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述燒結(jié)的溫度為200～600℃，保溫時間為2～10h。

25.優(yōu)選的，所述噴霧造粒的進(jìn)口溫度為180～250℃，出口溫度為100～150℃，所述噴霧造粒采用的噴霧造粒劑的霧化盤的轉(zhuǎn)速≥6000rpm。

26.優(yōu)選的，所述高溫碳化在空氣氣氛或保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述高溫碳化的溫度為1000～1600℃，保溫時間為2～10h。

27.本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的硬碳材料，所述硬碳材料中碳元素的質(zhì)量百分含量≥95％，碳層間距為0.35～0.42nm，孔徑≥30nm的孔體積占總孔體積的50％以上。

28.本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：將碳源依次進(jìn)行低溫碳化和顆粒整形，得到前驅(qū)體材料；將所述前驅(qū)體材料依次進(jìn)行擴(kuò)孔、噴霧造粒和高溫碳化，得到所述硬碳材料；所述低溫碳化的溫度低于所述高溫碳化的溫度。本發(fā)明所述制備方法先后通過低溫碳化和高溫碳化能有效的避免制備硬碳的原料在燒結(jié)過程中的體積膨脹，使得材料具有較高的壓實(shí)密度。擴(kuò)孔處理可以調(diào)整最終制備得到的硬碳材料的孔徑，使所述硬碳的孔徑達(dá)到一個最佳值，進(jìn)而獲得更優(yōu)的比容量和首次庫倫效率。采用霧化造?？梢允箶U(kuò)孔后得到的漿液中的粉料和液體進(jìn)行分離，達(dá)到干燥的目的，同時還可以調(diào)整霧化后顆粒的粒徑大小和顆粒形貌；制備原料價格便宜，制備工序和設(shè)備成熟，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

29.本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的硬碳材料，所述硬碳材料中碳元素的質(zhì)量百分含量≥95％，碳層間距為0.35～0.42nm，孔徑≥30nm的孔體積占總孔

體積的50％以上。所述硬碳材料具有高的比容量，在鋰離子電池測試體系中，首次可逆比容量大于400ma

·

h/g，首次庫倫效率大于80％；在鈉離子電池測試體系中，首次可逆比容量大于300ma

·

h/g，首次庫倫效率大于85％；所述硬碳材料的孔徑≥30nm，其孔徑的增大，有利于離子在充放電過程中的脫嵌，使得材料具備更好的動力學(xué)性能。

附圖說明

30.圖1為實(shí)施例1制備得到的硬碳材料的sem圖；

31.圖2為實(shí)施例1制備得到的硬碳材料的孔徑分布圖；

32.圖3為實(shí)施例1制備得到的硬碳材料的鋰電扣式電池的首次充放電曲線；

33.圖4為實(shí)施例1制備得到的硬碳材料的鈉電扣式電池的首次充放電曲線。

具體實(shí)施方式

34.本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

35.將碳源依次進(jìn)行低溫碳化和顆粒整形，得到前驅(qū)體材料；

36.將所述前驅(qū)體材料依次進(jìn)行擴(kuò)孔、噴霧造粒和高溫碳化，得到所述硬碳材料；

37.所述低溫碳化的溫度低于所述高溫碳化的溫度。

38.在本發(fā)明中，若無特殊說明，所有制備原料均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的市售產(chǎn)品。

39.本發(fā)明將碳源進(jìn)行低溫碳化，得到前驅(qū)體材料。

40.在本發(fā)明中，所述碳源優(yōu)選包括生物質(zhì)材料、樹脂類材料、碳素制品和糖類物質(zhì)中的一種或幾種；所述生物質(zhì)材料優(yōu)選包括稻殼、花生殼、開心果殼、杏殼、核桃殼、松果、大米、椰殼、竹子、玉米棒、油菜秸稈和甘蔗渣中的一種或幾種；所述樹脂類材料優(yōu)選包括含聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和聚酰胺樹脂中的一種或幾種；所述碳素制品優(yōu)選包括石油焦、瀝青焦和煤系焦中的一種或幾種；所述糖類物質(zhì)優(yōu)選包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、氨基糖、核糖、淀粉、纖維素、多聚糖、果膠、戊糖、甘露糖、殼多糖、麥芽糖、糖元和菊糖中的一種或幾種；當(dāng)所述碳源為上述具體選擇中的兩種以上時，本發(fā)明對上述具體物質(zhì)的配比沒有任何特殊的限定，按任意配比進(jìn)行混合即可。

41.在本發(fā)明中，所述低溫碳化優(yōu)選在空氣氣氛或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行；所述保護(hù)氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、氖氣氣氛或氬氣氣氛；所述低溫碳化的溫度?yōu)選為150～500℃，更優(yōu)選為200～400℃，最優(yōu)選為250～350℃；保溫時間優(yōu)選為2～12h，更優(yōu)選為4～10h，最優(yōu)選為5～6h。

42.在本發(fā)明中，在所述低溫碳化的過程中，碳源會發(fā)生一定程度的脫水、脫灰反應(yīng)，產(chǎn)生大量的揮發(fā)分，低溫碳化后，碳源的殘?zhí)悸试?0％～80％之間，同時會有一定的固化作用，方便后續(xù)過程的進(jìn)行；當(dāng)所述碳源為糖類物質(zhì)時還會發(fā)生一定的交聯(lián)反應(yīng)。

43.在本發(fā)明中，所述低溫碳化采用的設(shè)備優(yōu)選在箱式爐、管式爐、回轉(zhuǎn)窯、輥道窯、推板窯或梭式窯中進(jìn)行。在本發(fā)明中，所述設(shè)備的初始氧含量優(yōu)選≤100ppm。

44.所述低溫碳化完成后，本發(fā)明還優(yōu)選包括進(jìn)行顆粒整形；進(jìn)行所述顆粒整形的方式優(yōu)選為粉碎。本發(fā)明對所述粉碎的過程沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程，保證所述粉碎后得到的前驅(qū)體材料的中值粒徑d

50

為3～1000μm即可。

45.在本發(fā)明中，所述粉碎采用的設(shè)備優(yōu)選為破碎機(jī)、機(jī)械粉碎機(jī)或氣流粉碎機(jī)；所述

破碎機(jī)優(yōu)選為顎式破碎機(jī)、輥式破碎機(jī)、雙輥破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)或立式破碎機(jī)；所述機(jī)械粉碎機(jī)優(yōu)選為萬能粉碎機(jī)、深冷式粉碎機(jī)、機(jī)錘片式粉碎機(jī)或超微沖擊磨；所述氣流粉碎機(jī)優(yōu)選為扁平式氣流磨、流化床對噴式氣流磨、循環(huán)管式氣流磨、對噴式氣流磨或靶式氣流磨。

46.得到前驅(qū)體材料后，本發(fā)明將所述前驅(qū)體材料依次進(jìn)行擴(kuò)孔、噴霧造粒和高溫碳化，得到所述硬碳材料。

47.在本發(fā)明中，所述擴(kuò)孔優(yōu)選包括以下步驟：

48.將所述前驅(qū)體材料、含氮有機(jī)物和含金屬化合物混合后，進(jìn)行燒結(jié)。

49.在本發(fā)明中，所述前驅(qū)體材料、含氮有機(jī)物和含金屬化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為100：(1～20)：(10～100)，更優(yōu)選為100：(5～15)：(30～80)，最優(yōu)選為100：(8～12)：(50～60)。

50.在本發(fā)明中，所述含氮有機(jī)物優(yōu)選包括十六胺、十六烷基三甲基溴化銨和六亞甲基四胺中的一種或幾種，當(dāng)所述含氮有機(jī)物為上述具體選擇中的兩種以上時，本發(fā)明對上述具體物質(zhì)的配比沒有任何特殊的限定，按任意配比進(jìn)行混合即可。

51.在本發(fā)明中，所述含金屬化合物優(yōu)選包括氧化鋁、硝酸鎂、氯化鎂、氯化鋅和氯化鈉中的一種或幾種；當(dāng)所述含金屬化合物為上述具體選擇中的兩種以上時，本發(fā)明對上述具體物質(zhì)的配比沒有任何特殊的限定，按任意配比進(jìn)行混合即可。

52.在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選為濕法混合；所述濕法混合的混合介質(zhì)優(yōu)選為水、無水乙醇和異丙醇中的一種或幾種；當(dāng)所述混合介質(zhì)為上述具體選擇中的兩種以上時，本發(fā)明對上述具體物質(zhì)的配比沒有任何特殊的限定，按任意配比進(jìn)行混合即可。本發(fā)明對所述混合介質(zhì)的用量沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的用量即可。

53.所述混合完成后，本發(fā)明還優(yōu)選包括干燥；所述干燥的方式優(yōu)選為烘干；本發(fā)明對所述烘干的過程沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程進(jìn)行即可。

54.在本發(fā)明中，所述燒結(jié)優(yōu)選在空氣氣氛或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、氖氣氣氛或氬氣氣氛；所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為200～600℃，更優(yōu)選為300～500℃，最優(yōu)選為350～450℃；保溫時間優(yōu)選為2～10h，更優(yōu)選為4～8h，最優(yōu)選為5～6h。

55.在本發(fā)明中，在所述燒結(jié)的過程中，在溫度逐步上升過程中，含氮有機(jī)物和含金屬化合物會先進(jìn)行固化，均勻分散在顆粒內(nèi)部，當(dāng)溫度逐漸升高，含金屬化合物屬于強(qiáng)路易斯酸，會在顆粒表面和內(nèi)部造出大量的孔隙；同時所述含氮有機(jī)物也是造孔劑的一種，在高溫狀態(tài)下會進(jìn)行分解，同時還有擴(kuò)孔效果。

56.所述燒結(jié)完成后還優(yōu)選包括冷卻；本發(fā)明對所述冷卻的過程沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程進(jìn)行即可。

57.所述冷卻完成后，本發(fā)明還優(yōu)選包括酸洗或堿洗；所述酸洗采用的酸洗液優(yōu)選包括氫氟酸、亞硫酸、磷酸、亞硝酸、硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種；所述堿洗采用的堿洗液優(yōu)選包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液、氫氧化鈣溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或幾種。本發(fā)明對所述酸洗液和堿洗液的濃度均沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的濃度進(jìn)行即可。在本發(fā)明中，所述酸洗或堿洗優(yōu)選在加熱和攪拌的條件下進(jìn)行；本發(fā)明對所述加熱和攪拌的條件沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的條件進(jìn)行即可。

58.在本發(fā)明中，以所述含氮有機(jī)物為沉淀劑和擴(kuò)孔劑，以含金屬化合物作為擴(kuò)孔模

板，進(jìn)行燒結(jié)固化，最后通過酸洗或者堿洗去除擴(kuò)孔模板，能夠明顯將前驅(qū)體材料中微孔的尺寸擴(kuò)大，從而得到孔徑可調(diào)的硬碳材料。

59.所述酸洗或堿洗完成后，本發(fā)明還優(yōu)選包括水洗，本發(fā)明對所述水洗的過程沒有任何特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過程使得到的物料接近中性即可。

60.在本發(fā)明中，所述噴霧造粒的進(jìn)口溫度優(yōu)選為180～250℃，更優(yōu)選為190～240℃，最優(yōu)選為200～230℃；出口溫度優(yōu)選為100～150℃，更優(yōu)選為110～140℃，最優(yōu)選為120～130℃；所述噴霧造粒采用的噴霧造粒劑的霧化盤的轉(zhuǎn)速優(yōu)選≥6000rpm。

61.在本發(fā)明中，所述噴霧造粒采用的設(shè)備優(yōu)選為離心式噴霧造粒機(jī)或壓力式噴霧造粒機(jī)。

62.在本發(fā)明中，所述高溫碳化優(yōu)選在空氣氣氛或保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛優(yōu)選為氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、氖氣氣氛或氬氣氣氛；所述高溫碳化的溫度?yōu)選為1000～1600℃，更優(yōu)選為1100～1500℃，最優(yōu)選為1200～1300℃；保溫時間優(yōu)選為2～10h，更優(yōu)選為4～8h，最優(yōu)選為5～6h。在本發(fā)明中，所述高溫碳化優(yōu)選在炭化爐中進(jìn)行，所述炭化爐的初始氧含量優(yōu)選≤100ppm。

63.本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的硬碳材料，所述硬碳材料中碳元素的質(zhì)量百分含量≥95％，碳層間距為0.35～0.42nm，孔徑≥30nm的孔體積占總孔體積的50％以上。

64.在本發(fā)明中，所述硬碳材料的比表面積優(yōu)選為1～8m2/g，中值粒徑d

50

優(yōu)選為3～15μm。

65.在本發(fā)明中，所述硬碳材料優(yōu)選應(yīng)用在二次電池中。

66.在本發(fā)明中，所述二次電池中的導(dǎo)電劑優(yōu)選為super-p、科琴黑、乙炔黑、碳納米管和ks-6中的一種或幾種；當(dāng)所述導(dǎo)電劑為上述具體選擇中的兩種以上時，本發(fā)明對所述具體物質(zhì)的配比沒有任何特殊的限定，按任意配比進(jìn)行混合即可。在本發(fā)明中，所述二次電池中制備電極極片采用的粘結(jié)劑優(yōu)選為cmc、sbr、pvdf、la133和bp-7中的一種或幾種；當(dāng)所述粘結(jié)劑為上述具體選擇中的兩種以上時，本發(fā)明對上述具體物質(zhì)的配比沒有任何特殊的限定，按任意配比進(jìn)行混合即可。在本發(fā)明中，所述二次電池中制備電極極片采用的溶劑優(yōu)選為超純水或甲基吡咯烷酮。在本發(fā)明中，所述二次電池采用的隔膜優(yōu)選為三層pp/pe/pp、雙層pp/pe或pp+陶瓷涂覆；所述pe+陶瓷涂覆的總厚度優(yōu)選為10～50μm。在本發(fā)明中，所述二次電池采用的集流體優(yōu)選為厚度為13～30μm的商用鋁箔或厚度為4～20μm的銅箔。

67.下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的硬碳材料及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

68.實(shí)施例1

69.將1kg杏殼置于箱式爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫碳化，控制炭化爐中的初始氧含量≤100ppm，低溫碳化的溫度為350℃，時間為6h，將得到的炭化料經(jīng)破碎機(jī)進(jìn)行破碎后，再經(jīng)氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到中值粒徑為5.3μm的前驅(qū)體材料；

70.將0.2kg所述前驅(qū)體材料和2kg純水?dāng)嚢杌旌?，再加?.01kg十六胺混合均勻，加入0.1kg氧化鎂(所述前驅(qū)體材料、十六胺和氧化鎂的質(zhì)量比為100:5:50)，攪拌均勻后進(jìn)行烘干，將烘干后的物料進(jìn)行燒結(jié)(所述燒結(jié)的溫度為500℃，時間為6h)，自然冷卻，將燒結(jié)后的物料置于過量稀鹽酸中，加熱攪拌12h以上，最后用純水反復(fù)清洗至物料接近中性，得到

產(chǎn)物體系；

71.將所述產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧造粒(所述噴霧造粒采用的噴霧造粒機(jī)的進(jìn)口溫度為230℃，出口溫度為140℃，霧化盤的轉(zhuǎn)速為10000rpm)，得到干燥后的粉料；

72.將所述干燥后的粉料置于碳化爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫碳化(碳化爐中的初始氧含量≤100ppm，高溫碳化的溫度為1400℃，時間為4h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒徑d

50

＝6.4μm，比表面積為2.8m2/g，水分含量為0.132％)。

73.實(shí)施例2

74.將1kg椰殼置于箱式爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫碳化，控制炭化爐中的初始氧含量≤100ppm，低溫碳化溫度為200℃，時間為8h，將得到的炭化料經(jīng)破碎機(jī)進(jìn)行破碎后，再經(jīng)氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到中值粒徑為8.7μm的前驅(qū)體材料；

75.將0.2kg所述前驅(qū)體材料和2kg純水?dāng)嚢杌旌?，再加?.02kg十六胺混合均勻，加入0.14kg硝酸鎂(所述前驅(qū)體材料、十六胺和硝酸鎂的質(zhì)量比為100:10:70)，攪拌均勻后進(jìn)行烘干，將烘干后的物料進(jìn)行燒結(jié)(所述燒結(jié)的溫度為500℃，時間為6h)，自然冷卻，將燒結(jié)后的物料置于過量稀鹽酸中，加熱攪拌12h以上，最后用純水反復(fù)清洗至物料接近中性，得到產(chǎn)物體系；

76.將所述產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧造粒(所述噴霧造粒采用的噴霧造粒機(jī)的進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度為105℃，霧化盤的轉(zhuǎn)速為7000rpm)，得到干燥后的粉料；

77.將所述干燥后的粉料置于碳化爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫碳化(碳化爐中的初始氧含量≤100ppm，碳化溫度為1100℃，時間為10h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒徑d

50

＝10.4μm，比表面積為3.2m2/g，水分含量為0.158％)。

78.實(shí)施例3

79.將1kg酚醛樹脂置于箱式爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫碳化，控制炭化爐中的初始氧含量≤100ppm，低溫碳化溫度為300℃，時間為2h，將得到的炭化料經(jīng)破碎機(jī)進(jìn)行破碎后，再經(jīng)氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到中值粒徑為3.2μm的前驅(qū)體材料；

80.將0.2kg所述前驅(qū)體材料和2kg純水?dāng)嚢杌旌希偌尤?.001kg十六烷基三甲基溴化銨混合均勻，加入0.2kg氧化鋁(所述前驅(qū)體材料、十六烷基三甲基溴化銨和氧化鋁的質(zhì)量比為100:2:100)，攪拌均勻后進(jìn)行烘干，將烘干后的物料進(jìn)行燒結(jié)(所述燒結(jié)的溫度為500℃，時間為6h)，自然冷卻，將燒結(jié)后的物料置于過量稀鹽酸中，加熱攪拌12h以上，最后用純水反復(fù)清洗至物料接近中性，得到產(chǎn)物體系；

81.將所述產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧造粒(所述噴霧造粒采用的噴霧造粒機(jī)的進(jìn)口溫度為190℃，出口溫度為110℃，霧化盤的轉(zhuǎn)速為8000rpm)，得到干燥后的粉料；

82.將所述干燥后的粉料置于碳化爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫碳化(碳化爐中的初始氧含量≤100ppm，高溫碳化的溫度為1200℃，時間為2h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒徑d

50

＝5.9μm，比表面積為4.6m2/g，水分含量為0.179％)。

83.實(shí)施例4

84.將1kg石油焦置于箱式爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫碳化，控制炭化爐中的初始氧含量≤100ppm，低溫碳化溫度為500℃，時間為2h，將得到的炭化料經(jīng)破碎機(jī)進(jìn)行破碎后，再經(jīng)氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到中值粒徑為9.2μm的前驅(qū)體材料；

85.將0.2kg所述前驅(qū)體材料和2kg純水?dāng)嚢杌旌?，再加?.04kg六亞甲基四胺混合均

勻，加入0.04kg氯化鎂(所述前驅(qū)體材料、六亞甲基四胺和氯化鎂的質(zhì)量比為100:20:20)，攪拌均勻后進(jìn)行烘干，將烘干后的物料進(jìn)行燒結(jié)(所述燒結(jié)的溫度為500℃，時間為6h)，自然冷卻，將燒結(jié)后的物料置于過量稀鹽酸中，加熱攪拌12h以上，最后用純水反復(fù)清洗至物料接近中性，得到產(chǎn)物體系；

86.將所述產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧造粒(所述噴霧造粒采用的噴霧造粒機(jī)的進(jìn)口溫度為230℃，出口溫度為130℃，霧化盤的轉(zhuǎn)速為9000rpm)，得到干燥后的粉料；

87.將所述干燥后的粉料置于碳化爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫碳化(碳化爐中的初始氧含量≤100ppm，高溫碳化的溫度為1300℃，時間為4h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒徑d

50

＝12.3μm，比表面積為5.3m2/g，水分含量為0.226％)。

88.實(shí)施例5

89.將1kg淀粉置于箱式爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行低溫碳化，控制炭化爐中的初始氧含量≤100ppm，低溫碳化溫度為450℃，時間為5h，將得到的炭化料經(jīng)破碎機(jī)進(jìn)行破碎后，再經(jīng)氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到中值粒徑為12.3μm的前驅(qū)體材料；

90.將0.2kg所述前驅(qū)體材料和2kg純水?dāng)嚢杌旌?，再加?.03kg六亞甲基四胺混合均勻，加入0.12kg氯化鈉(所述前驅(qū)體材料、六亞甲基四胺和氯化鈉的質(zhì)量比為100:15:60)，攪拌均勻后進(jìn)行烘干，將烘干后的物料進(jìn)行燒結(jié)(所述燒結(jié)的溫度為500℃，時間為6h)，自然冷卻，將燒結(jié)后的物料置于過量稀鹽酸中，加熱攪拌12h以上，最后用純水反復(fù)清洗至物料接近中性，得到產(chǎn)物體系；

91.將所述產(chǎn)物體系進(jìn)行噴霧造粒(所述噴霧造粒采用的噴霧造粒機(jī)的進(jìn)口溫度為210℃，出口溫度為120℃，霧化盤的轉(zhuǎn)速為12000rpm)，得到干燥后的粉料；

92.將所述干燥后的粉料置于碳化爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫碳化(碳化爐中的初始氧含量≤100ppm，高溫碳化的溫度為1300℃，時間為4h)，得到硬碳材料(所述硬碳材料的中值粒徑d

50

＝14.3μm，比表面積為2.8m2/g，水分含量為0.157％)。

93.對比例1

94.參考實(shí)施例1，區(qū)別僅在于，低溫碳化后，不進(jìn)行顆粒整形。

95.對比例2

96.參考實(shí)施例1，區(qū)別僅在于，不進(jìn)行擴(kuò)孔。

97.對比例3

98.參考實(shí)施例1，區(qū)別僅在于，在進(jìn)行擴(kuò)孔的過程中不加入含氮有機(jī)物。

99.對比例4

100.參考實(shí)施例1，區(qū)別僅在于，在進(jìn)行擴(kuò)孔的過程中不加入含金屬化合物。

101.對比例5

102.參考實(shí)施例1，區(qū)別僅在于，將噴霧造粒替換為攪拌干燥的方式。

103.測試?yán)?

104.采用場發(fā)射掃描電鏡(sem)(jsm-7800f)對實(shí)施例1制備得到的硬碳材料進(jìn)行測試；測試結(jié)果如圖1所示，由圖1可知，所述硬碳材料表面有大量的孔隙，而且孔徑尺寸較大；

105.采用卡氏水分測定儀測定施例1～5和對比例1～5制備得到的硬碳材料的水分含量；

106.采用振實(shí)密度分析儀(丹東百特bt-311)測定實(shí)施例1～5和對比例1～5制備得到

的硬碳材料的振實(shí)密度；

107.采用美國康塔nova 4000e對實(shí)施例1～5和對比例1～5制備得到的硬碳材料進(jìn)行比表面積測試，其中圖2為實(shí)施例1制備得到的硬碳材料的孔徑分布圖，由圖2可知，所述硬碳材料中的孔徑分布都在50nm以上，孔徑中值在100nm左右，且從圖中未發(fā)現(xiàn)微孔的峰形；

108.測試結(jié)果如表1所示：

109.表1實(shí)施例1～5和對比例1～5制備得到的硬碳材料的理化指標(biāo)參數(shù)

[0110][0111]

由表1可知，本發(fā)明所述的擴(kuò)孔能夠擴(kuò)充硬碳材料的孔徑，能夠明顯降低硬碳材料中的水分，同時改善硬碳材料的比表面積；噴霧造粒技術(shù)能夠使硬碳材料具有較優(yōu)粒度尺寸。在實(shí)施例1～5中，在各項(xiàng)制備工藝參數(shù)的調(diào)整下，硬碳材料的水分會有一定的變化，受影響最大的因素是擴(kuò)孔工藝的改變，如實(shí)施例4，當(dāng)無機(jī)化合物含量最低時，擴(kuò)孔效果最差，硬碳負(fù)極材料的水分含量為0.226％；但含金屬化合物的含量比例大幅度過量時，如實(shí)施例3，擴(kuò)孔效果也不是最佳，故擴(kuò)孔效果也會受整體工藝影響，包含燒結(jié)工藝、噴霧造粒工藝等；對比例1中不經(jīng)過顆粒整形會使得到的顆粒粒度明顯大，離子擴(kuò)散路徑增大，所制備的硬碳負(fù)極材料的電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)差于實(shí)施例1；對比例2～4前驅(qū)體材料不經(jīng)過造孔，或者不加入含氮有機(jī)物和含金屬化合物，所得到的的硬碳材料的水分含量均在1％以上，明顯高于實(shí)施例1中的0.132％；對比例5不使用噴霧造粒的方式而是采用普通的攪拌干燥的方式得到的硬碳材料的粒度明顯增大，水分含量也有所增高，為0.196％，明顯高于實(shí)施例1；且水分含量增高后，會導(dǎo)致首次可逆容量和首次效率明顯惡化。

[0112]

鋰扣式電池測試：

[0113]

按96:1:3的質(zhì)量比，將實(shí)施例1至5和對比例1至5中得到的硬碳材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑混合在純水中，進(jìn)行勻漿，控制固含量在48％，涂覆于銅箔集流體上，在110℃真空烘

烤4h，壓制成型后，經(jīng)沖片制備成負(fù)極極片。在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式半電池，對電極是金屬鋰片，所用隔膜為pe，電解液為1mol/l的lipf6的ec/dmc(vol 1:1)。對扣式電池進(jìn)行充放電測試，測試流程0.2c dc(直流電)to 0v，0.05c dc to 0v，0v cv(恒壓)50ua，0.01c dc to 0v，0v cv 20ua，rest 10min,0.2c cc(恒流)to 2v。測得實(shí)施例和對比例中碳負(fù)極材料的首次可逆容量和效率。

[0114]

扣式電池的測試設(shè)備為武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的land電池測試系統(tǒng)。

[0115]

鈉電扣式電測試：

[0116]

在濕度小于10％的干燥房中，按照90:5:5的質(zhì)量，將實(shí)施例1至5和對比例1至5中得到的硬碳材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑混合在nmp中，進(jìn)行勻漿，控制固含量在45％，涂覆于鋁箔集流體上，在110℃真空烘烤4h，壓制成型后，經(jīng)沖片制備成鈉正極極片。在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式半電池，對電極是金屬鈉片，所用隔膜為pe，電解液為1mol/l的napf6的ec/dmcvol＝1:1)。對扣式電池進(jìn)行充放電測試，測試流程0.1c cc 4.0v，4.0v cv 0.03c，0.1c dc 2v。測得實(shí)施例和對比例中鈉正極材料的首次可逆容量和效率。

[0117]

扣式電池的測試設(shè)備為武漢市藍(lán)電電子股份有限公司的商用land電池測試系統(tǒng)。

[0118]

測試結(jié)果如表2所示：

[0119]

表2實(shí)施例1～5和對比例1～5制備得到的硬碳材料的電化學(xué)性能

[0120][0121][0122]

由表2可知，本發(fā)明所述的硬碳材料的首次可逆容量和首次庫倫效率得到了明顯的改善；

[0123]

其中，圖3為實(shí)施例1制備得到的硬碳材料的鋰電扣式電池的首次充放電曲線，由圖3可知，實(shí)施例1所述硬碳材料在鋰電扣電中，嵌鋰容量在480mah/g左右，脫鋰容量(可逆

容量)在400mah/g，首次庫倫效率在83％左右；

[0124]

圖4為實(shí)施例1制備得到的硬碳材料的鈉電扣式電池的首次充放電曲線，由圖4可知，實(shí)施例1所述硬碳材料在鈉電扣電中，嵌鈉容量在350mah/g左右，脫鈉容量(可逆容量)在305mah/g，首次庫倫效率在87％左右。

[0125]

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將碳源依次進(jìn)行低溫碳化和顆粒整形，得到前驅(qū)體材料；將所述前驅(qū)體材料依次進(jìn)行擴(kuò)孔、噴霧造粒和高溫碳化，得到所述硬碳材料；所述低溫碳化的溫度低于所述高溫碳化的溫度。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源包括生物質(zhì)材料、樹脂類材料、碳素制品和糖類物質(zhì)中的一種或幾種。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述生物質(zhì)材料包括稻殼、花生殼、開心果殼、杏殼、核桃殼、松果、大米、椰殼、竹子、玉米棒、油菜秸稈和甘蔗渣中的一種或幾種；所述樹脂類材料包括含聚氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂和聚酰胺樹脂中的一種或幾種；所述碳素制品包括石油焦、瀝青焦和煤系焦中的一種或幾種；所述糖類物質(zhì)包括果糖、甘露糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、氨基糖、核糖、淀粉、纖維素、多聚糖、果膠、戊糖、甘露糖、殼多糖、麥芽糖、糖元和菊糖中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述低溫碳化在空氣氣氛或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述低溫碳化的溫度為150～500℃，保溫時間為2～12h；所述前驅(qū)體材料的中值粒徑d

50

為3～1000μm。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述擴(kuò)孔包括以下步驟：將所述前驅(qū)體材料、含氮有機(jī)物和含金屬化合物混合后，進(jìn)行燒結(jié)。6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體材料、含氮有機(jī)物和含金屬化合物的質(zhì)量比為100：(1～20)：(10～100)；所述含氮有機(jī)物包括十六胺、十六烷基三甲基溴化銨和六亞甲基四胺中的一種或幾種；所述含金屬化合物包括氧化鋁、硝酸鎂、氯化鎂、氯化鋅和氯化鈉中的一種或幾種。7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)在空氣氣氛或者保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述燒結(jié)的溫度為200～600℃，保溫時間為2～10h。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述噴霧造粒的進(jìn)口溫度為180～250℃，出口溫度為100～150℃，所述噴霧造粒采用的噴霧造粒劑的霧化盤的轉(zhuǎn)速≥6000rpm。9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述高溫碳化在空氣氣氛或保護(hù)氣氛中進(jìn)行，所述高溫碳化的溫度為1000～1600℃，保溫時間為2～10h。10.權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的硬碳材料，其特征在于，所述硬碳材料中碳元素的質(zhì)量百分含量≥95％，碳層間距為0.35～0.42nm，孔徑≥30nm的孔體積占總孔體積的50％以上。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硬碳材料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：將碳源依次進(jìn)行低溫碳化和顆粒整形，得到前驅(qū)體材料；將所述前驅(qū)體材料依次進(jìn)行擴(kuò)孔、噴霧造粒和高溫碳化，得到所述硬碳材料；所述低溫碳化的溫度低于所述高溫碳化的溫度。利用所述制備方法制備得到的硬碳材料具有高比容量和高首次庫倫效率。效率。效率。

技術(shù)研發(fā)人員：胡亮 彭天權(quán) 俞有康 章鎮(zhèn) 陳厚富 譚桂明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：贛州立探新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.10.19

技術(shù)公布日：2022/12/9