本發(fā)明屬于礦物加工技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)是涉及一種硫氨酯類捕收劑的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

硫化礦是有色金屬和稀貴金屬最主要的礦產(chǎn)資源類型，目前，硫化礦資源幾乎都采用浮選法處理，高效的硫化礦捕收劑是硫化礦資源高效浮選回收的關(guān)鍵。目前現(xiàn)有的單金屬礦已經(jīng)日趨減少，多金屬礦的開(kāi)發(fā)尤其是高硫多金屬礦的開(kāi)發(fā)是未來(lái)礦業(yè)發(fā)展的主流。目前大部分捕收劑的捕收能力都不錯(cuò)，但是選擇性普遍不佳。造成多金屬尤其是銅鉛和銅鋅等分離不佳，或者精礦品位不高。目前現(xiàn)有技術(shù)中常見(jiàn)的硫氨酯為丙乙硫氨酯(z200),丙乙硫氨酯在市場(chǎng)上的接受度比較高，但是目前丙乙硫氨酯的合成路徑是通過(guò)異丙黃藥和氯乙酸及乙胺合成而來(lái)，該合成路徑成本較高，且乙胺危險(xiǎn)性大，沸點(diǎn)低(16℃)，閃點(diǎn)低(-17℃，閉杯法)，且毒性較大。基于現(xiàn)有技術(shù)中存在的諸多缺陷，現(xiàn)亟需提供一種新型硫氨酯類捕收劑及其合成方法，如何能夠提供一種在低成本原料下較安全地合成捕收劑的方法將成為礦物加工領(lǐng)域的迫切需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種硫氨酯類捕收劑的制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明公開(kāi)了一種硫氨酯類捕收劑的制備方法，所述硫氨酯類捕收劑具有如式ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

式ⅰ中：r1為c3～c5的烴基，r1選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種，r2為芐基、烯丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種；

所述硫氨酯類捕收劑的制備方法具體包括如下步驟：

(1)硫氰酸酯的制備：

將1mol的硫氰酸鹽加入反應(yīng)器中，再加入溶劑水?dāng)嚢枞芙?，然后加入同等摩爾的氯代烷烴，反應(yīng)溫度升溫至30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12h，反應(yīng)完后進(jìn)行油水分離得到式ⅱ的硫氰酸酯，具體合成路線如方程式(1)所示：

mscn+r2cl→r2scn+mcl方程式(1)；

式ⅱ

方程式(1)中，r2為芐基或烯丙基；

(2)異硫氰酸酯的制備：

將反應(yīng)得到的硫氰酸酯加入反應(yīng)器中，然后在120～130℃溫度條件下攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)完后即為式iii的異硫氰酸酯，具體合成路線如方程式(2)所示：

方程式(2)中，r2為芐基或烯丙基；

(3)硫氨酯類捕收劑的制備：

將反應(yīng)得到的異硫氰酸酯加入反應(yīng)器中，然后在90～120℃溫度條件下與r1oh攪拌反應(yīng)4～6h，反應(yīng)完后得到硫氨酯類捕收劑，具體合成路線如方程式(3)所示：

方程式(3)中，r1為c3～c5的烴基，r1選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種，r2為芐基、烯丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種。

作為優(yōu)選，在步驟(1)硫氰酸酯的制備中，所述硫氰酸鹽為硫氰酸鈉或硫氰酸氨。

作為優(yōu)選，在步驟(1)硫氰酸酯的制備中，所述溶劑水的用量為70～150ml/1mol硫氰酸鹽。

本發(fā)明中的硫氨酯類捕收劑應(yīng)用于銅鉛多金屬礦的浮選，從多金屬礦中將銅捕收起來(lái)。

本發(fā)明硫氨酯類捕收劑在應(yīng)用于含伴生金銀的銅鉛多金屬礦浮選中，提高伴生金銀的回收率。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的目的是提供一種新型的選擇性更高的硫氨酯類捕收劑的制備方法及應(yīng)用，用來(lái)更高效地從多金屬礦中將銅捕收起來(lái)，本發(fā)明中的捕收劑在礦漿中捕收能力強(qiáng)，分選性能好，具有一定的起泡能力，能夠有效提高銅鉛多金屬礦的回收率，在含伴生金銀的多金屬礦浮選中，能夠提高伴生金銀的回收率。本發(fā)明硫氨酯類捕收劑的制備方法比較高效，藥劑使用量少，原料來(lái)源廣泛，能夠廣泛應(yīng)用于銅鉛多金屬礦的浮選。本發(fā)明中的硫氨酯類捕收劑對(duì)銅鉛多金屬礦的捕收能力強(qiáng)，選擇性好。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中的冶煉渣開(kāi)路試驗(yàn)流程圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。

本發(fā)明公開(kāi)了一種硫氨酯類捕收劑的制備方法，所述硫氨酯類捕收劑具有如式ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

式ⅰ中：r1為c3～c5的烴基，r1選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種，r2為芐基、烯丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種；

所述硫氨酯類捕收劑的制備方法具體包括如下步驟：

(1)硫氰酸酯的制備：

將1mol的硫氰酸鹽加入反應(yīng)器中，再加入溶劑水?dāng)嚢枞芙?，然后加入同等摩爾的氯代烷烴，反應(yīng)溫度升溫至30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12h，反應(yīng)完后進(jìn)行油水分離得到式ⅱ的硫氰酸酯，具體合成路線如方程式(1)所示：

mscn+r2cl→r2scn+mcl方程式(1)；

式ⅱ

方程式(1)中，r2為芐基或烯丙基；

(2)異硫氰酸酯的制備：

將反應(yīng)得到的硫氰酸酯加入反應(yīng)器中，然后在120～130℃溫度條件下攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)完后即為式iii的異硫氰酸酯，具體合成路線如方程式(2)所示：

方程式(2)中，r2為芐基或烯丙基；

(3)硫氨酯類捕收劑的制備：

將反應(yīng)得到的異硫氰酸酯加入反應(yīng)器中，然后在90～120℃溫度條件下與r1oh攪拌反應(yīng)4～6h，反應(yīng)完后得到硫氨酯類捕收劑，具體合成路線如方程式(3)所示：

方程式(3)中，r1為c3～c5的烴基，r1選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種，r2為芐基、烯丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種。

在步驟(1)硫氰酸酯的制備中，所述硫氰酸鹽為硫氰酸鈉或硫氰酸氨。所述溶劑水的用量為70～150ml/1mol硫氰酸鹽。

本發(fā)明中的硫氨酯類捕收劑應(yīng)用于銅鉛多金屬礦的浮選，從多金屬礦中將銅捕收起來(lái)。在應(yīng)用于含伴生金銀的銅鉛多金屬礦浮選中，能夠提高伴生金銀的回收率。

實(shí)施例1：利用芐基氯和正丁醇按照本發(fā)明制備方法合成的即為新型銅捕收劑xw4400。

試驗(yàn)原礦是一種人造礦石銅渣，里面含硫化銅、氧化銅、自然銅的礦石，銅含量少于2％。因?yàn)殂~爐渣硬度高，磨礦時(shí)間長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間磨礦使浮選礦漿高溫70℃。

試驗(yàn)室試驗(yàn)原礦于生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取樣，取自閃爐渣與轉(zhuǎn)爐渣按照4:1的比例配比而成，開(kāi)路試驗(yàn)分別開(kāi)展了xw4400和z200的清水和回水試驗(yàn)，回水、z200和2#油均取自生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，磨礦細(xì)度為-45μm占82％，每次磨完礦后礦漿放至水浴鍋中加熱至70℃，后轉(zhuǎn)入浮選槽進(jìn)行浮選試驗(yàn)，浮選濃度約43％，藥劑制度采用現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的藥劑制度，開(kāi)路試驗(yàn)流程圖如圖1所示，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1：冶煉渣開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果。

由表1可以看出，采用xw4400作捕收劑時(shí)，對(duì)銅冶煉渣清水開(kāi)路試驗(yàn)可得到銅精礦銅品位為24.25％，回收率89.56％的浮選指標(biāo)，相比z200作捕收劑時(shí)，銅品位提高0.43％，回收率提高1.10％。現(xiàn)場(chǎng)回水開(kāi)路試驗(yàn)，z200作捕收劑的銅精礦品位較低，只有20.07％，應(yīng)為回水中藥劑殘留所致，需對(duì)z200用量進(jìn)行優(yōu)化，回水對(duì)xw4400的影響較小，開(kāi)路試驗(yàn)仍可獲得銅精礦品位25.44％，回收率87.86％的浮選指標(biāo)。

實(shí)施例2：利用氯丁烷和正丁醇按照本發(fā)明方法合成的即為新型銅捕收劑xw4401。

試驗(yàn)原礦是一種采自加勒比海島國(guó)的一處銅鋅多金屬硫化礦，里面主要的有用礦石為黃銅礦和閃鋅礦，銅含量約2.5％,鋅含量約3.2％。開(kāi)路試驗(yàn)分別開(kāi)展了xw4401和z200的清水試驗(yàn)，z200、丁銨黑藥和2#油均取自株洲明珠選礦藥劑廠，磨礦細(xì)度為-75μm占90％，開(kāi)路試驗(yàn)為一粗兩掃，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2：某銅鋅礦開(kāi)路試驗(yàn)結(jié)果。

由表2可以看出，采用xw4401作捕收劑對(duì)此銅鋅礦清水開(kāi)路試驗(yàn)在高ph下(11.5)，可得到精礦銅品位為7.33％，銅回收42.19％的浮選指標(biāo)。相比z200做捕收劑時(shí)，銅品位提高，但是銅回收率降低。但是在低堿度的條件下(表2試驗(yàn)5，ph＝9)，精礦銅回收率升高，回收率和z200在高堿度的條件下接近(試驗(yàn)1)。說(shuō)明xw4401適合于低堿度浮選，利于浮選時(shí)減少石灰用量，有效降低浮選時(shí)成本。

使用xw4401,鋅的回收率都比z200減少，說(shuō)明銅鋅選擇性好，利于進(jìn)行銅鋅優(yōu)先浮選，減少最終銅精礦中鋅含量和鋅精礦中銅含量。

最后應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上內(nèi)容僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行的簡(jiǎn)單修改或者等同替換，均不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。

技術(shù)特征：

1.一種硫氨酯類捕收劑的制備方法，其特征在于：所述硫氨酯類捕收劑具有如式ⅰ所示的結(jié)構(gòu)：

式ⅰ中：r1為c3～c5的烴基，r1選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種，r2為芐基、烯丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種；

所述硫氨酯類捕收劑的制備方法具體包括如下步驟：

(1)硫氰酸酯的制備：

將1mol的硫氰酸鹽加入反應(yīng)器中，再加入溶劑水?dāng)嚢枞芙?，然后加入同等摩爾的氯代烷烴，反應(yīng)溫度升溫至30～60℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12h，反應(yīng)完后進(jìn)行油水分離得到式ⅱ的硫氰酸酯，具體合成路線如方程式(1)所示：

mscn+r2cl→r2scn+mci方程式(1)；

式ⅱ

方程式(1)中，r2為芐基或烯丙基；

(2)異硫氰酸酯的制備：

將反應(yīng)得到的硫氰酸酯加入反應(yīng)器中，然后在120～130℃溫度條件下攪拌反應(yīng)2～4h，反應(yīng)完后即為式iii的異硫氰酸酯，具體合成路線如方程式(2)所示：

方程式(2)中，r2為芐基或烯丙基；

(3)硫氨酯類捕收劑的制備：

將反應(yīng)得到的異硫氰酸酯加入反應(yīng)器中，然后在90～120℃溫度條件下與r1oh攪拌反應(yīng)4～6h，反應(yīng)完后得到硫氨酯類捕收劑，具體合成路線如方程式(3)所示：

方程式(3)中，r1為c3～c5的烴基，r1選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種，r2為芐基、烯丙基、正丁基、異丁基、正戊基和異戊基中的一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫氨酯類捕收劑的制備方法，其特征在于：在步驟(1)硫氰酸酯的制備中，所述硫氰酸鹽為硫氰酸鈉或硫氰酸氨。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫氨酯類捕收劑的制備方法，其特征在于：在步驟(1)硫氰酸酯的制備中，所述溶劑水的用量為70～150ml/1mol硫氰酸鹽。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫氨酯類捕收劑的應(yīng)用，其特征在于：所述硫氨酯類捕收劑應(yīng)用于銅鉛多金屬礦的浮選，從多金屬礦中將銅捕收起來(lái)。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硫氨酯類捕收劑的應(yīng)用，其特征在于：所述硫氨酯類捕收劑在應(yīng)用于含伴生金銀的銅鉛多金屬礦浮選中，提高伴生金銀的回收率。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種硫氨酯類捕收劑的制備方法及應(yīng)用，所述硫氨酯類捕收劑的制備方法依次包括硫氰酸酯的制備、異硫氰酸酯的制備和硫氨酯類捕收劑的制備，硫氨酯類捕收劑應(yīng)用于銅鉛多金屬礦的浮選，從多金屬礦中將銅捕收起來(lái)。并且在含伴生金銀的銅鉛多金屬礦浮選中，能夠提高伴生金銀的回收率。本發(fā)明中的捕收劑在礦漿中捕收能力強(qiáng)，分選性能好，具有一定的起泡能力，能夠有效提高銅鉛多金屬礦的回收率，并提高伴生金銀的回收率。本發(fā)明硫氨酯類捕收劑的制備方法比較高效，藥劑使用量少，原料來(lái)源廣泛，能夠廣泛應(yīng)用于銅鉛多金屬礦的浮選。

技術(shù)研發(fā)人員：倪瀟;李玉琴;王兢;倪志保

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海翱鶴礦業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.01.28

技術(shù)公布日：2021.06.11