1.本發(fā)明涉及冶金及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及富鈦料的制備方法以及四氯化鈦的制備方法。

背景技術(shù)：

2.鈦白粉被認(rèn)為是目前性能最好的白色顏料之一，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)。鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)方法包括硫酸法和氯化法，硫酸法生產(chǎn)流程長、產(chǎn)品質(zhì)量較差且容易造成污染；而氯化鈦白環(huán)境友好性強(qiáng)。但氯化鈦白對原料要求十分苛刻，追求高的tio2含量，因為雜質(zhì)cao和mgo在氯化過程中會生成低熔點高沸點的氯化物，從而惡化沸騰氯化爐床層的流動性。

3.目前，大型沸騰氯化用富鈦料的工業(yè)化生產(chǎn)方法有三種：電爐法、酸浸法和還原銹蝕法，上述三種方法對原料要求較高，基本上為低雜質(zhì)含量的優(yōu)質(zhì)砂礦資源。但是，我國富含鈦鐵礦巖礦資源，優(yōu)質(zhì)鈦鐵礦砂礦資源相對較少。因此，提升低品質(zhì)鈦資源利用價值，將其加工成優(yōu)質(zhì)氯化鈦白或海綿鈦原料具有重要意義。

4.對此，專利cn109338124a公開了一種利用高硅鈣鎂鈦精礦制備氯化富鈦料的方法，通過對入爐鈦精礦采用浮選脫硅除雜，獲得sio2<1.5％的低硅鈦精礦入爐熔煉得到酸渣。但是，其為了從高硅鈣鎂鈦精礦中分選出較純的低硅鈦精礦會導(dǎo)致如下問題：精礦(低硅鈦精)產(chǎn)率低，但sio2品位能滿足硫酸法鈦白粉使用的鈦精礦尾礦，或者，精礦產(chǎn)率高，但由于鈦精礦尾礦中含sio2品位過高，而不能滿足用于生產(chǎn)硫酸法鈦白粉。因此，該專利由于將低硅鈦精礦中sio2含量確定為<1.5％而限制了其經(jīng)濟(jì)性和實用性。

5.專利cn111534706a公開了一種攀西鈦精礦制備富鈦料的方法，包括鈦精礦選礦、熔煉、篩分、焙燒、堿浸、酸浸、煅燒等步驟，得到的產(chǎn)品中的cao和sio2含量更低。

6.但是，上述兩個專利均涉及鈦精礦再次浮選除雜，這會加劇鈦精礦的粉化，從而給后續(xù)精礦入爐熔煉造成較大的困難，粉料入爐既造成了鈦收率降低，同時會影響電爐的穩(wěn)定運行。

7.專利cn106191428a公開了攀枝花鈦精礦制備低鈣鎂鈦渣的方法，是將攀枝花鈦精礦通過球磨、氧化、酸浸后可選擇性地去除大部分鈣鎂雜質(zhì)，再經(jīng)還原獲得反應(yīng)活性高的金屬球團(tuán)，從而獲得tio2含量85％以上且較低鈣鎂含量的富鈦料。然而，該專利通過球磨及氧化改性促進(jìn)鈦精礦中雜質(zhì)的浸出，實現(xiàn)工業(yè)化的難度很大。

8.以上方法均涉及電爐熔煉，存在一定的地域限制，由于大型電爐熔煉技術(shù)的相對保密性及電爐相對高的投資成本，研究鈦精礦直接升級人造金紅石也很必要。

9.專利cn111676379a公開了一種攀西鈦精礦制備氯化富鈦料的方法，是向攀西鈦精礦或由攀西鈦精礦熔煉得到的鈦渣中添加一定量的堿金屬鹽進(jìn)行氧化焙燒，隨后對焙燒后物料進(jìn)行選擇性氯化，然后篩分、水洗、過濾、干燥、煅燒。但是，該方法存在如下不足：引入堿金屬會破壞鈦精礦或鈦渣的相結(jié)構(gòu)，生成鈦酸鹽，提升鈦的反應(yīng)活性；且選擇氯化過程中會造成較多的鈦生成品質(zhì)很差的四氯化鈦，提純難度大，整體鈦收率較低。

10.專利cn110776003a公開了一種利用低品位高鈣鎂鈦鐵礦制備人造金紅石的方法，同時以高品位鈦鐵礦和低品位鈦鐵礦作為人造金紅石的生成原料。但是，該專利的實施存在一定難度，主要體現(xiàn)在假板鈦礦fe2tio5含量控制，雖然氧化溫度控制在600～750℃，但不可避免生成的fe2o3與tio2反應(yīng)會生成fe2tio5，一旦生成fe2tio5，即使采用加壓浸取，這部分鐵也很難浸出。另外，低品位鈦鐵礦中硅含量并不能通過酸浸有效去除，所得富鈦料的產(chǎn)品質(zhì)量不高；且其所得富鈦料粒度直接取決于鈦精礦的原始粒度，細(xì)粒級鈦礦需要造?；蛩酶烩伭袭a(chǎn)品造粒產(chǎn)能滿足氯化法所需。

11.可見，大部分細(xì)料級高鈣鎂鈦精礦仍不能直接升級為合格的氯化鈦白原料，仍存在著高鈣鎂鈦精礦利用難的問題。

12.有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

13.本發(fā)明的第一目的在于提供富鈦料的制備方法，采用水淬工藝對熔融鈦渣進(jìn)行破碎，利用極速冷卻的特點，改變鈦渣中的物相結(jié)構(gòu)，將鈦渣中的黑鈦石轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，惡化鈦的酸溶性，使雜質(zhì)鈣、鋁等轉(zhuǎn)化為酸溶性好的ca3al2o6，然后再經(jīng)過酸浸?氧化焙燒?還原焙燒?酸浸工藝進(jìn)行除雜，能夠獲得cao≤0.15wt.％且cao+mgo≤1.5wt.％的優(yōu)質(zhì)富鈦料。解決了現(xiàn)有技術(shù)中高鈣鎂鈦精礦無法直接制備得到合格的氯化鈦白原料以及高鈣鎂鈦精礦利用難的問題。

14.本發(fā)明的第二目的在于提供四氯化鈦的制備方法，通過采用特定方法制得的雜質(zhì)含量低且粒度適宜優(yōu)質(zhì)富鈦料，可直接用于沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦，有利于大批量生產(chǎn)。

15.為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

16.本發(fā)明提供了一種富鈦料的制備方法，包括如下步驟：

17.(a)、將鈦精礦和還原劑混合熔煉后得到的熔融鈦渣與水淬液混合，進(jìn)行水淬，得到水淬渣；

18.(b)、將所述水淬渣進(jìn)行酸浸，然后固液分離，得到酸浸鈦渣；

19.(c)、將所述酸浸鈦渣依次進(jìn)行氧化焙燒和還原焙燒，得到焙燒料，將所述焙燒料進(jìn)行酸浸，然后固液分離，得到所述富鈦料；

20.其中，所述水淬液包括水、堿溶液和氯化亞鐵溶液中的至少一種；

21.所述富鈦料中cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.15％，cao與mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和≤1.5％。

22.相比于傳統(tǒng)鈦熔渣緩慢冷卻生產(chǎn)鈦渣的方式，本發(fā)明提供的富鈦料的制備方法對熔融鈦渣進(jìn)行水淬，水淬工藝是將高溫熔融鈦渣經(jīng)大量高壓水淬液沖擊急冷，由于熔融鈦渣受到高壓水淬液沖擊與冷卻內(nèi)應(yīng)力雙重作用，高溫熔融鈦渣會炸裂成小顆粒的水淬渣，由于急速冷卻會使水淬渣的物相發(fā)生變化。

23.本發(fā)明將鈦精礦和還原劑混合進(jìn)行熔煉，在熔煉后得到的熔融鈦渣的主要物相為：黑鈦石、塔基石、硅質(zhì)玻璃體，鈣主要存在于硅質(zhì)玻璃體中。在水淬過程中，黑鈦石會金紅石化，但鈦基本不浸出，可保持原粒級，有效保證了鈦收率。

24.本發(fā)明通過水淬能夠改變?nèi)廴阝佋奈锵嘟Y(jié)構(gòu)，促使鈦渣中的部分黑鈦石轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型tio2，同時含有較多的玻璃質(zhì)(玻璃質(zhì)是指未結(jié)晶、處于不穩(wěn)定狀態(tài)且具有很高化學(xué)活性的固態(tài)物質(zhì))。水淬渣中含有大量玻璃質(zhì)的主要原因是：高溫液態(tài)熔融鈦渣受高壓水

快速冷卻，致使?fàn)t渣中原子或離子來不及形成有規(guī)則排列的晶體物質(zhì)，因此凝固形成玻璃質(zhì)。

25.熔融鈦渣經(jīng)過水淬之后，將鈦渣中的黑鈦石轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，鈦渣中的雜質(zhì)如鈣、鋁等會轉(zhuǎn)化為酸溶性好的ca3al2o6，而惡化鈦的酸溶性，鈦渣中大部分的鈣和鋁從硅酸鹽相中解離出來形成鈣鋁化合物，極大改善了雜質(zhì)鈣的酸溶性，從而有利于后續(xù)的酸浸、除雜。

26.在酸浸的過程中，酸溶性好的玻璃質(zhì)如ca3al2o6與酸液發(fā)生反應(yīng)，鈣和鋁通過酸浸法浸出，在相對溫和的酸浸條件下即可實現(xiàn)顯著降低鈦渣中鈣、鋁等雜質(zhì)含量的目的，同時還能夠避免鈦的溶解而減少鈦損失。

27.此外，本發(fā)明采用水淬工藝對熔融鈦渣進(jìn)行破碎，破碎后的鈦渣合格粒度占比可達(dá)90％以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)破碎的粒度合格率。并且，本發(fā)明通過將鈦精礦加工為鈦渣，再將其進(jìn)行熔煉、水淬、破碎至合格粒度，制得沸騰氯化用富鈦料，可從根本上解決產(chǎn)品粉化的問題。

28.采用氧化焙燒和還原焙燒工藝，由于前期已有金紅石，氧化焙燒?還原焙燒有利于金紅石的長大，大大抑制了后續(xù)酸浸過程中的鈦溶出。同時，由于前期進(jìn)行了水淬和酸浸預(yù)處理(步驟(b)中)，大幅降低了后續(xù)氧化及還原焙燒的溫度范圍。

29.綜上，本發(fā)明利用水淬工藝，改變了鈦渣的物相結(jié)構(gòu)，使鈣、鋁等雜質(zhì)變成易酸溶化合物；同時采用酸浸?氧化?還原?酸浸工藝，使鈣的酸浸率達(dá)90％以上，所制得的富鈦料產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低，粒度適宜，更利于沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦。并且，水淬工藝還大幅縮短了鈦渣冷卻及粉碎的周期，降低了后續(xù)氧化焙燒和還原焙燒的溫度，節(jié)約時間，降低了成本。

30.在本發(fā)明一些具體的實施方式中，所述水淬在?；?nèi)進(jìn)行。

31.本發(fā)明提供的富鈦料的制備方法中所涉及的原理如下：

32.步驟(a)水淬：熔融鈦渣中部分黑鈦石被氧化為金紅石型tio2，鈣、鋁等形成玻璃質(zhì)，如ca3al2o6。

33.步驟(b)酸浸：通過酸液浸出，降低鈦渣中的鈣和鋁的含量，主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：ca3al2o6+12h+＝3ca2++2al3++h2o。

34.步驟(c)氧化焙燒以及還原焙燒：對酸浸鈦渣進(jìn)行氧化焙燒和還原焙燒處理，可破壞鈦渣的結(jié)構(gòu)，使其形成多孔結(jié)構(gòu)，從而有利于后續(xù)酸浸除鐵、鎂等雜質(zhì)。

35.此外，本發(fā)明中的水淬液當(dāng)選用堿液時，鈦渣中的一部分硅及鋁會與堿發(fā)生反應(yīng)，生成易溶于水的物質(zhì)，有利于雜質(zhì)元素的去除；當(dāng)選用氯化亞鐵溶液時，由于氯化亞鐵溶液呈酸性，鈦渣中的可溶性雜質(zhì)元素如鐵、鈣、鎂等會少量去除一部分。

36.在本發(fā)明一些具體的實施例中，所述酸浸的方法可以采用任意的、常規(guī)的酸浸方法，包括但不限于堆浸、柱浸、攪拌浸出和加壓浸出中的任意一種或幾種。

37.其中，堆浸是用溶浸液噴淋礦堆使之在往下滲透過程中，有選擇地浸出礦石中的有用成分，并從堆底流出的富液中回收有用成分的方法。堆浸法工藝簡單，設(shè)備較少，能耗低。柱浸，是指在有機(jī)玻璃或塑料滲濾柱中進(jìn)行的浸出方法。攪拌浸出系磨細(xì)物料與浸出劑在機(jī)械攪拌或空氣攪拌敞式槽中進(jìn)行混合的浸出過程。加壓浸出是指在加溫加壓條件下用酸或堿溶液從礦石中浸出元素的一種方法。

38.優(yōu)選地，在步驟(a)中，所述鈦精礦中cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％～2.5％，包括但不限

于0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.3％中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

39.優(yōu)選地，在步驟(a)中，所述鈦精礦中mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～6％；包括但不限于2％、3％、4％、5％中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

40.本發(fā)明提供了制備合格沸騰氯化原料?富鈦料所用鈦精礦的cao和mgo最高含量，原料適用范圍廣。

41.優(yōu)選地，所述熔融鈦渣中tio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％～85％，包括但不限于77％、79％、80％、81％、83％、84％中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

42.通過控制熔融鈦渣中tio2的含量在上述范圍內(nèi)，有利于制得雜質(zhì)含量低、更優(yōu)質(zhì)的富鈦料。

43.優(yōu)選地，在步驟(a)中，所述還原劑包括無煙煤、冶金焦或石油焦中的至少一種。

44.在本發(fā)明一些具體的實施方式中，所述冶金焦包括焦丁。焦丁是一種冶金焦炭次品，其成本低，有利于降低富鈦料的成本。

45.優(yōu)選地，所述鈦精礦與所述還原劑的質(zhì)量比為1:0.1～0.3，包括但不限于1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.28中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

46.采用上述種類的還原劑，以及上述用量比范圍的鈦精礦和還原劑，有利于降低雜質(zhì)的含量，從而提高富鈦料的品質(zhì)。

47.優(yōu)選地，在步驟(a)中，所述水淬液中的所述堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液和氫氧化鉀溶液中的至少一種。

48.優(yōu)選地，在所述水淬的壓力為2～50kg·f/cm2；包括但不限于5kg·f/cm2、10kg·f/cm2、15kg·f/cm2、20kg·f/cm2、25kg·f/cm2、30kg·f/cm2、35kg·f/cm2、40kg·f/cm2、45kg·f/cm2中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

49.所述水淬采用上述壓力范圍有利于控制水淬液的沖擊力與冷卻內(nèi)應(yīng)力，使鈦渣中的黑鈦石更多轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，有利于后續(xù)的酸浸、除雜；同時還利于控制水淬渣的粒度。

50.優(yōu)選地，所述水淬渣的粒度為0.1～4mm，包括但不限于0.2mm、0.4mm、0.5mm、0.8mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm、3.8mm中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

51.水淬渣的粒度受水淬液的壓力和流量影響，高壓水的壓力越大，水淬渣的粒度越細(xì)。在本發(fā)明一些具體的實施方式中，通過控制水淬液的壓力和流量控制水淬渣的粒度。

52.優(yōu)選地，在步驟(b)中，在所述酸浸之前，將所述水淬渣進(jìn)行破碎和篩分，使其粒度為20～160目。

53.優(yōu)選地，所述破碎包括常規(guī)的、任意地破碎方法；所述篩分包括常規(guī)的、任意地篩分方法。

54.在本發(fā)明一些具體的實施方式中，所述破碎的方法包括壓碎法、劈碎法、折斷破碎法、磨剝法和沖擊法中的至少一種。

55.本發(fā)明采用水淬工藝對熔渣進(jìn)行破碎，粉碎后鈦渣合格粒度占比可達(dá)90％以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)破碎的粒度合格率。

56.同時，本發(fā)明通過將鈦精礦加工為鈦渣，破碎合格粒度再升級沸騰氯化用富鈦料，可以從根本上解決產(chǎn)品粉化的問題。

57.優(yōu)選地，在步驟(a)中，所述熔煉的溫度為1400～1700℃，包括但不限于1450℃、

1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

58.優(yōu)選地，在步驟(b)中，所述酸浸的溫度為25～150℃，包括但不限于30℃、35℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、145℃中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值；

59.優(yōu)選地，在步驟(b)中，所述酸浸的時間為0.2～36h，包括但不限于0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、33h、35h中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

60.采用上述酸浸溫度和酸浸時間有利于提高除雜效率。

61.優(yōu)選地，在步驟(b)和/或步驟(c)中，所述酸浸的酸溶液包括鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和氫氟酸中的至少一種；

62.優(yōu)選地，所述酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～30％；包括但不限于6％、8％、10％、12％、15％、17％、19％、22％、25％、27％、29％中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

63.優(yōu)選地，在步驟(b)中，所述酸溶液與所述水淬渣的質(zhì)量比為0.5～20:1，包括但不限于1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、9:1、10:1、12:1、14:1、15:1、17:1、19:1中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

64.優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述酸溶液與所述焙燒料的質(zhì)量比為0.5～20:1，包括但不限于1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、9:1、10:1、12:1、14:1、15:1、17:1、19:1中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

65.采用上述種類以及上述濃度和用量的酸溶液，有利于進(jìn)一步提高除雜效率。

66.在本發(fā)明一些具體的實施例中，所述鹽酸為氯化法鈦白副產(chǎn)鹽酸，所述硫酸為硫酸法鈦白副產(chǎn)硫酸。

67.在本發(fā)明一些具體的實施例中，將二段酸浸母液作為一段酸浸用酸，即將步驟(c)酸浸后固液分離后所得到的母液作為下次制備富鈦料時步驟(b)中的酸溶液循環(huán)利用，可實現(xiàn)酸浸用酸的全部利用，有效避免后續(xù)酸的再處理，避免造成二次污染。同時，將二段酸浸母液作為一段酸浸用酸，其中存在一定的ca2+等金屬離子，可提高二段浸出酸的活度，更有利于雜質(zhì)的浸出。

68.優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述氧化焙燒的溫度為600～1000℃，包括但不限于650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

69.在本發(fā)明中，由于前期酸浸已達(dá)到除鈣的目的，因此氧化焙燒的溫度無需太高；采用較低的氧化焙燒溫度有利于節(jié)約能源和降低成本。

70.優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述氧化焙燒的時間為0.2～4h，包括但不限于1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

71.優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述還原焙燒的溫度為600～950℃，包括但不限于620℃、650℃、680℃、700℃、730℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、925℃、940℃中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

72.在本發(fā)明中，由于前期酸浸已達(dá)到除鈣的目的，因此還原焙燒的溫度無需太高；采用較低的還原焙燒溫度有利于節(jié)約能源和降低成本。

73.優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述還原焙燒的時間為0.5～5h；包括但不限于1h、1.5h、2h、3h、4h中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

74.優(yōu)選地，所述還原焙燒在還原氣氛中進(jìn)行。

75.更優(yōu)選地，所述還原氣氛的氣體包括電爐煤氣、天然氣、氫氣和一氧化碳中的至少一種。

76.采用氧化焙燒和還原焙燒工藝，由于前期已有金紅石，氧化焙燒?還原焙燒工藝有利于金紅石的長大，大大抑制了后續(xù)酸浸過程中的鈦溶出。

77.同時，由于前期進(jìn)行了水淬和酸浸預(yù)處理(步驟(b))，大幅降低了后續(xù)氧化及還原焙燒的溫度范圍，實施難度較小。

78.優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述酸浸的溫度為60～170℃，包括但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值；在步驟(c)中，所述酸浸的時間為0.2～36h，包括但不限于0.5h、1h、2h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、33h、35h中的任意一者的點值或任意兩者之間的范圍值。

79.采用上述酸浸溫度和酸浸時間有利于高效除雜。

80.本發(fā)明還提供了一種四氯化鈦的制備方法，包括如上所述的富鈦料的制備方法。

81.本發(fā)明通過采用特定制備方法制得的富鈦料的雜質(zhì)含量低且粒度適宜，可直接用于沸騰氯化法生產(chǎn)四氯化鈦，有利于大批量生產(chǎn)；解決了鈣、鎂含量高的鈦精礦利用難的問題。

82.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

83.(1)本發(fā)明提供的富鈦料的制備方法，利用水淬工藝，改變了鈦渣的物相結(jié)構(gòu)，將鈦渣中的黑鈦石轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，使鈣、鋁等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為酸溶性好的ca3al2o6，有利于后續(xù)的酸浸、除雜，在相對溫和的酸浸條件下即可實現(xiàn)顯著降低鈦渣中鈣、鋁等雜質(zhì)含量的目的；同時，惡化鈦的酸溶性，鈦基本不浸出，有效保證了鈦收率。

84.(2)本發(fā)明提供的富鈦料的制備方法通過采用水淬工藝，破碎后的鈦渣合格粒度占比可達(dá)90％以上，制得的富鈦料粒度適宜，且能夠大幅度縮短鈦渣冷卻和粉碎的周期，可節(jié)省時間，降低成本。

85.(3)本發(fā)明提供的富鈦料的制備方法，水淬渣經(jīng)過酸浸?氧化焙燒?還原焙燒?

酸浸工藝，破壞鈦渣的結(jié)構(gòu)，使其形成多孔結(jié)構(gòu)，使鈣的酸浸率可達(dá)90％以上，所制得的富鈦料的雜質(zhì)含量低，品質(zhì)高；同時，由于熔渣進(jìn)行了水淬和酸浸處理，大幅降低了氧化及還原焙燒的溫度范圍。

86.(4)本發(fā)明提供了制備合格沸騰氯化原料所用鈦精礦的cao和mgo最高含量，原料適用范圍廣。

87.(5)本發(fā)明將二段酸浸母液作為一段酸浸用酸，循環(huán)使用可實現(xiàn)酸浸用酸的全部利用，有效避免后續(xù)酸的再處理，還能夠提高二段浸出酸的活度，更有利于雜質(zhì)的浸出。

附圖說明

88.為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

89.圖1為本發(fā)明實施例5提供的富鈦料的制備方法的流程示意圖；

90.圖2為本發(fā)明實驗例提供的傳統(tǒng)鈦渣的xrd圖；

91.圖3為本發(fā)明實驗例提供的傳統(tǒng)鈦渣的sem圖；

92.圖4為本發(fā)明實驗例提供的傳統(tǒng)鈦渣的顯微鏡照片；

93.圖5為本發(fā)明實驗例提供的水淬渣的xrd圖；

94.圖6為本發(fā)明實驗例提供的水淬渣的sem圖；

95.圖7為本發(fā)明實驗例提供的水淬渣的顯微鏡照片。

具體實施方式

96.下面將結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

97.實施例1

98.本實施例提供的富鈦料的制備方法包括如下步驟：

99.(1)將cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％，mgo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0％的鈦精礦與焦丁按照質(zhì)量比1:0.2添加到鈦渣電爐中熔煉，控制熔煉溫度為1650℃，得到熔融鈦渣；

100.(2)將步驟(1)得到的熔融鈦渣放入?；c高壓水淬液混合，進(jìn)行水淬、破碎，得到粒度為0.1～4mm的水淬渣，然后將其破碎、篩分，使其粒度控制在20～160目；其中，水淬液為水，水的壓力為50kg·f/cm2；

101.(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的鹽酸和步驟(2)得到的粒度為20～160目的水淬渣按照質(zhì)量比為10:1混合，于105℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)3h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到酸浸鈦渣；

102.(4)將步驟(3)得到的酸浸鈦渣于1000℃氧化焙燒1h，得到氧化焙燒鈦渣，然后將氧化焙燒鈦渣用電爐煤氣在800℃下還原2h，得到焙燒料；

103.(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的鹽酸和步驟(4)得到的焙燒料按照質(zhì)量比為3:1混合，于140℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)10h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到富鈦料。

104.經(jīng)檢測，該實施例制得的水淬渣以及富鈦料的成分如下表1所示，其中tfe指全鐵含量。

105.表1實施例1制得的富鈦料的成分(wt.％)

106.成分tio2tfesio2al2o3caomgomno水淬渣80.625.383.471.841.855.441.40富鈦料91.861.703.291.200.121.200.63

107.實施例2

108.本實施例提供的富鈦料的制備方法包括如下步驟：

109.(1)將cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％，mgo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0％的鈦精礦與焦丁按照質(zhì)量比1:0.2添加到鈦渣電爐中熔煉，控制熔煉溫度為1550℃，得到熔融鈦渣；

110.(2)將步驟(1)得到的熔融鈦渣放入?；c高壓水淬液混合，進(jìn)行水淬、破碎，得到粒度為0.1～4mm的水淬渣，然后將其破碎、篩分，使其粒度控制在20～160目；其中，水淬液為水，水的壓力為35kg·f/cm2；

111.(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氟酸和步驟(2)得到的粒度為20～160目的水淬渣按照質(zhì)量比為0.5:1混合，于25℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)15h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到酸浸鈦渣；

112.(4)將步驟(3)得到的酸浸鈦渣于1000℃氧化焙燒1h，得到氧化焙燒鈦渣，然后將氧化焙燒鈦渣用一氧化碳在900℃下還原3h，得到焙燒料；

113.(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19％的鹽酸和步驟(4)得到的焙燒料按照質(zhì)量比為2:1混合，于150℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)2.5h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到富鈦料。

114.經(jīng)檢測，該富鈦料的成分如下表2所示，其中tfe指全鐵含量。

115.表2實施例2制得的富鈦料的成分(wt.％)

116.tio2tfesio2al2o3caomgomno92.361.313.571.220.110.890.54

117.實施例3

118.本實施例提供的富鈦料的制備方法包括如下步驟：

119.(1)將cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％，mgo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的鈦精礦與焦丁按照質(zhì)量比1:0.2添加到鈦渣電爐中熔煉，控制熔煉溫度為1450℃，得到熔融鈦渣；

120.(2)將步驟(1)得到的熔融鈦渣放入?；c高壓水淬液混合，進(jìn)行水淬、破碎，得到粒度為0.1～4mm的水淬渣，然后將其破碎、篩分，使其粒度控制在20～160目；其中，水淬液為氯化亞鐵溶液，水淬液的壓力為10kg·f/cm2；

121.(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的鹽酸和步驟(2)得到的粒度為20～160目的水淬渣按照質(zhì)量比為1.5:1混合，于140℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)0.5h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到酸浸鈦渣；

122.(4)將步驟(3)得到的酸浸鈦渣于700℃氧化焙燒4h，得到氧化焙燒鈦渣，然后將氧化焙燒鈦渣用氫氣在600℃下還原2h，得到焙燒料；

123.(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸和步驟(4)得到的焙燒料按照質(zhì)量比為15:1混合，于170℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)3h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到富鈦料。

124.經(jīng)檢測，該富鈦料的成分如下表3所示，其中tfe指全鐵含量。

125.表3實施例3制得的富鈦料的成分(wt.％)

[0126][0127][0128]

實施例4

[0129]

本實施例提供的富鈦料的制備方法包括如下步驟：

[0130]

(1)將cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％，mgo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0％的鈦精礦與焦丁按照質(zhì)量比1:0.2添加到鈦渣電爐中熔煉，控制熔煉溫度為1550℃，得到熔融鈦渣；

[0131]

(2)將步驟(1)得到的熔融鈦渣放入?；c高壓水淬液混合，進(jìn)行水淬、破碎，得到粒度為0.1～4mm的水淬渣，然后將其破碎、篩分，使其粒度控制在20～160目；其中，水淬液為水，水的壓力為15kg·f/cm2；

[0132]

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的醋酸和步驟(2)得到的粒度為20～160目的水淬渣按照質(zhì)量比為20:1混合，于40℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)10h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到酸浸鈦渣；

[0133]

(4)將步驟(3)得到的酸浸鈦渣于900℃氧化焙燒0.2h，得到氧化焙燒鈦渣，然后將氧化焙燒鈦渣用一氧化碳和氫氣的混合氣體在800℃下還原0.5h，得到焙燒料；

[0134]

(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的鹽酸和步驟(4)得到的焙燒料按照質(zhì)量比為3:1混合，于120℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)20h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到富鈦料。

[0135]

經(jīng)檢測，該富鈦料的成分如下表4所示，其中tfe指全鐵含量。

[0136]

表4實施例4制得的富鈦料的成分(wt.％)

[0137]

tio2tfesio2al2o3caomgomno93.280.903.391.260.110.700.36

[0138]

實施例5

[0139]

本實施例提供的富鈦料的制備方法如圖1所示，具體包括如下步驟：

[0140]

(1)將cao質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％，mgo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％的鈦精礦與焦丁按照質(zhì)量比1:0.3添加到鈦渣電爐中熔煉，控制熔煉溫度為1650℃，得到熔融鈦渣和鐵水；

[0141]

(2)將步驟(1)得到的熔融鈦渣放入?；c高壓水淬液混合，進(jìn)行水淬、破碎，得到粒度為0.1～4mm的水淬渣，然后將其破碎、篩分，使其粒度控制在20～160目；其中，水淬液為氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液的壓力為8kg·f/cm2；

[0142]

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的鹽酸和步驟(2)得到的粒度為20～160目的水淬渣按照質(zhì)量比為4:1混合，于90℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)4h后進(jìn)行固液分離，分別得到濾渣和母液(鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％)，將濾渣進(jìn)行洗滌、烘干，得到酸浸鈦渣；

[0143]

(4)將步驟(3)得到的酸浸鈦渣于800℃氧化焙燒3h，得到氧化焙燒鈦渣，然后將氧化焙燒鈦渣用一氧化碳和氫氣的混合氣體在950℃下還原1.0h，得到焙燒料；

[0144]

(5)將步驟(3)得到的母液(鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％)和步驟(4)得到的焙燒料按照質(zhì)量比為3:1混合，于130℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)2h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到富鈦料。

[0145]

經(jīng)檢測，該富鈦料的成分如下表5所示，其中tfe指全鐵含量。

[0146]

表5實施例5制得的富鈦料的成分(wt.％)

[0147]

tio2tfesio2al2o3caomgomno94.461.003.330.400.080.530.20

[0148]

實施例6

[0149]

本實施例提供的富鈦料的制備方法包括如下步驟：

[0150]

(1)與實施例5的步驟(1)基本相同，區(qū)別在于，將焦丁替換為無煙煤；

[0151]

(2)與實施例5的步驟(2)基本相同，區(qū)別在于，將氫氧化鈉溶液替換為氫氧化鉀溶液，且氫氧化鉀溶液的壓力為5kg·f/cm2；

[0152]

(3)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硝酸和步驟(2)得到的粒度為20～160目的水淬渣按照質(zhì)量比為3:1混合，于150℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)36h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到酸浸鈦渣；

[0153]

(4)將步驟(3)得到的酸浸鈦渣于600℃氧化焙燒3h，得到氧化焙燒鈦渣，然后將氧化焙燒鈦渣用一氧化碳和氫氣的混合氣體在600℃下還原3h，得到焙燒料；

[0154]

(5)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的鹽酸和步驟(4)得到的焙燒料按照質(zhì)量比為5:1混合，于60℃進(jìn)行酸浸反應(yīng)，反應(yīng)30h后經(jīng)固液分離、洗滌、烘干，得到富鈦料。

[0155]

經(jīng)檢測，該富鈦料的成分如下表6所示，其中tfe指全鐵含量。

[0156]

表6實施例6制得的富鈦料的成分(wt.％)

[0157]

tio2tfesio2al2o3caomgomno93.401.603.320.600.140.800.14

[0158]

對比例1

[0159]

本對比例提供的富鈦料的制備方法與實施例基本相同，區(qū)別在于，在步驟(2)中，不進(jìn)行水淬，而是將熔融鈦渣進(jìn)行冷卻、破碎、篩分，得到粒度控制為20～160目的傳統(tǒng)鈦渣。

[0160]

經(jīng)檢測，該對比例制得的傳統(tǒng)鈦渣以及富鈦料的成分如下表7所示，其中tfe指全鐵含量。

[0161]

表7對比例1制得的富鈦料的成分(wt.％)

[0162]

成分tio2tfesio2al2o3caomgomno傳統(tǒng)鈦渣80.785.203.891.831.745.221.34富鈦料90.232.174.281.130.881.170.14

[0163]

可以看出，采用本發(fā)明提供的制備方法制得的富鈦料中cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.15％，cao與mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和≤1.5％。并且，實施例1～5富鈦料中的氧化鎂含量和氧化鈣含量均低于對比例1，尤其是氧化鈣的含量顯著低于對比例1。

[0164]

實驗例1

[0165]

分別對實施例1制得的水淬渣和對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣進(jìn)行xrd和sem測試，并分別拍攝其顯微鏡照片，結(jié)果如圖2～圖7以及表8～表9所示。

[0166]

具體的，圖2為對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣的xrd圖；圖3為對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣的sem圖；圖4為對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣的顯微鏡照片；圖5為實施例1制得的水淬渣的xrd圖；圖6為實施例1制得的水淬渣的sem圖；圖7為實施例1制得的水淬渣的顯微鏡照片。表8是對應(yīng)圖3傳統(tǒng)鈦渣sem的元素分析結(jié)果，表9是對應(yīng)圖6水淬渣sem的元素分析結(jié)果。

[0167]

圖3中標(biāo)號014、015和018為al?si?ca玻璃質(zhì)，標(biāo)號016和017為鈦礦相。

[0168]

圖6中標(biāo)號001和002為al?si?ca玻璃質(zhì)，標(biāo)號003為鈦礦相。

[0169]

表8對比例1制得傳統(tǒng)鈦渣的電子顯微鏡元素分析結(jié)果

[0170][0171]

表9實施例1制得水淬渣的電子顯微鏡元素分析結(jié)果

[0172][0173][0174]

從圖2和圖5可以看出，水淬渣的xrd峰值較低，這說明水淬渣含有較高的玻璃質(zhì)物質(zhì)。玻璃質(zhì)是一種未結(jié)晶、處于不穩(wěn)定狀態(tài)并且具有很高化學(xué)活性的固態(tài)物質(zhì)。水淬渣中含有大量玻璃質(zhì)的主要原因是高溫液態(tài)高鈦電爐熔融鈦渣受高壓水淬液快速冷卻，致使鈦渣中原子或離子來不及形成有規(guī)則排列的晶體物質(zhì)，所以凝固形成玻璃質(zhì)。

[0175]

從上表8和表9可以看出，在這兩種鈦渣中都存在鋁?硅?鈣礦物，但是，三者之間的比例相差較大，對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣中鋁?硅?鈣礦物約為1:5:1.7，而實施例1制得的水淬渣中鋁?硅?鈣礦物約為1:1.6:0.5。這就說明，水淬過程使得鈦渣傳統(tǒng)的玻璃相發(fā)生轉(zhuǎn)變，一部分生成酸溶性好得玻璃質(zhì)，這有利于后續(xù)浸出。

[0176]

從圖4和圖7可以看出，這兩種鈦渣顆粒形狀上也存在明顯差別，對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣是機(jī)械破碎產(chǎn)生的，具有明顯的斷面；而實施例1制得的水淬渣面非常光滑，大多具有流線形表面，該光滑以及流線形表面能使水淬渣在酸浸過程中親水性更強(qiáng)，從而增強(qiáng)酸浸能力。

[0177]

除此之外，實施例1制得的水淬渣中鋁?硅?鈣礦物單體解離度很高，而對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣中鋁?硅?鈣礦物與鈦礦物共生。

[0178]

實施例1制得的水淬渣和對比例1制得的傳統(tǒng)鈦渣的物相差別如下表10所示。

[0179]

表10傳統(tǒng)鈦渣和水淬渣的物相差別

[0180][0181][0182]

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍；因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。技術(shù)特征：

1.富鈦料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(a)、將鈦精礦和還原劑混合熔煉后得到的熔融鈦渣與水淬液混合，進(jìn)行水淬，得到水淬渣；(b)、將所述水淬渣進(jìn)行酸浸，然后固液分離，得到酸浸鈦渣；(c)、將所述酸浸鈦渣依次進(jìn)行氧化焙燒和還原焙燒，得到焙燒料，將所述焙燒料進(jìn)行酸浸，然后固液分離，得到所述富鈦料；其中，所述水淬液包括水、堿溶液和氯化亞鐵溶液中的至少一種；所述富鈦料中cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.15％，cao與mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和≤1.5％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述鈦精礦中cao的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3％～2.5％，mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～6％；優(yōu)選地，所述熔融鈦渣中tio2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75％～85％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述還原劑包括無煙煤、冶金焦或石油焦中的至少一種；優(yōu)選地，所述鈦精礦與所述還原劑的質(zhì)量比為1:0.1～0.3。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(a)中，所述堿溶液包括氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液和氫氧化鉀溶液中的至少一種；優(yōu)選地，在所述水淬的壓力為2～50kg·f/cm2；優(yōu)選地，所述水淬渣的粒度為0.1～4mm。5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(b)中，在所述酸浸之前，將所述水淬渣進(jìn)行破碎和篩分，使其粒度為20～160目；優(yōu)選地，所述酸浸的溫度為25～150℃，時間為0.2～36h。6.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(b)和/或步驟(c)中，所述酸浸的酸溶液包括鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和氫氟酸中的至少一種；優(yōu)選地，所述酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～30％；優(yōu)選地，在步驟(b)中，所述酸溶液與所述水淬渣的質(zhì)量比為0.5～20:1；優(yōu)選地，在步驟(c)中，所述酸溶液與所述焙燒料的質(zhì)量比為0.5～20:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(c)中，所述氧化焙燒的溫度為600～1000℃，時間為0.2～4h。8.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(c)中，所述還原焙燒的溫度為600～950℃，時間為0.5～5h；優(yōu)選地，所述還原焙燒在還原氣氛中進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的富鈦料的制備方法，其特征在于，在步驟(c)中，所述酸浸的溫度為60～170℃，時間為0.2～36h。10.四氯化鈦的制備方法，包括權(quán)利要求1～9任一項所述的富鈦料的制備方法。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及冶金及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及富鈦料的制備方法以及四氯化鈦的制備方法。富鈦料的制備方法包括：將鈦精礦和還原劑混合熔煉后得到的熔融鈦渣與水淬液混合，進(jìn)行水淬，得到水淬渣；將水淬渣進(jìn)行酸浸，然后固液分離，得到酸浸鈦渣；將酸浸鈦渣依次進(jìn)行氧化焙燒和還原焙燒，得到焙燒料，將焙燒料進(jìn)行酸浸，然后固液分離，得到富鈦料。采用水淬對熔融鈦渣進(jìn)行破碎，極速冷卻能改變鈦渣的物相結(jié)構(gòu)，將鈦渣中的黑鈦石轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，惡化鈦的酸溶性，使雜質(zhì)鈣、鋁等轉(zhuǎn)化為酸溶性好的Ca3Al2O6，再經(jīng)過酸浸、氧化及還原焙燒

技術(shù)研發(fā)人員：和奔流 陳建立 肖莎莎 張坤 賀高峰 彭忠輝 豆君 陳樹忠 張海濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：四川龍蟒礦冶有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.01

技術(shù)公布日：2021/12/30