本發(fā)明涉及一種化學電離和光電離復合源質譜的揮發(fā)性有機物檢測裝置及檢測方法，包括放電離子源和光電離燈、內徑逐漸變小的反應管、過渡腔、質譜腔、過渡腔分子泵、質譜腔分子泵、前級泵、交直流復合電源、進樣口、離子檢測質譜、氣源等；本發(fā)明檢測方法是通過離子分子反應的化學電離和光電離，實現(xiàn)對各種揮發(fā)性有機物的同時雙重電離，通過質譜對待測物實現(xiàn)在線高靈敏檢測。本發(fā)明通過化學電離和光電離實現(xiàn)對揮發(fā)性有機物的多維電離和高靈敏質譜檢測，彌補了質子轉移反應等化學電離難檢測烷烴類揮發(fā)性有機物以及真空條件下光電離效率低的不足。本發(fā)明可以實現(xiàn)非烷烴類揮發(fā)性有機物和烷烴類揮發(fā)性有機物的全覆蓋同時高靈敏在線檢測。