本發(fā)明公開了一種用于合成二氧七環(huán)的固體酸催化劑，在載體二氧化硅表面上接枝有磺酸基團(tuán)，其制作方法是：采用后接枝法將含巰基有機(jī)硅偶聯(lián)劑接枝到負(fù)載二氧化硅載體材料上，然后經(jīng)過氧化、酸化等過程制得固體酸催化劑。利用上述固體酸催化劑合成二氧七環(huán)的方法包括：將固體酸催化劑與1,4?丁烯二醇、正丁醛和帶水劑進(jìn)行反應(yīng)，加熱分水回流至無水生成，過濾、減壓蒸餾分理，收集真空度?0.098MPa下、沸點(diǎn)100?120℃時(shí)的餾分，得到產(chǎn)物二氧七環(huán)。本發(fā)明提供的固體酸催化劑具有不腐蝕設(shè)備、無廢水排放、成本低、產(chǎn)品收率高以及催化劑易于回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。