本發(fā)明涉及一種高鹽含聚廢水的光電催化/芬頓耦合處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括電解裝置和光電催化/芬頓反應裝置，電解裝置在電場作用下將高鹽含聚廢水迅速破乳分離得到下清液；光電催化/芬頓反應裝置將光電芬頓反應引入光電催化體系，并對光電催化劑進一步改進，使TiO2光電催化反應與光電芬頓反應結合起來，提高光電一體化裝置的催化效率，與電解裝置的電解破乳工藝組合，實現(xiàn)高鹽含聚廢水的深度處理。本發(fā)明還提供了一種高鹽含聚廢水的深度處理方法，廢水先通過電解預處理進行迅速破乳去除絕大部分油類，再通過光電催化/芬頓耦合處理裝置去除剩余污染物，實現(xiàn)含聚廢水達標排放。