本發(fā)明公開了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜、制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域。所述薄膜以聚對苯撐苯并雙噁唑纖維為骨架，交聯(lián)劑和液體電解質(zhì)存在于骨架中，厚度為3～40微米。制備方法為：一、制備聚對苯撐苯并雙噁唑溶液，二、步驟一得到的溶液經(jīng)過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中采用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到薄膜素坯；三、將薄膜素坯進行溶劑交換，得到凝膠態(tài)薄膜；四、去除凝膠態(tài)薄膜中的醇類溶劑；五、采用紫外誘導(dǎo)聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體聚合，并將液體電解質(zhì)封存在薄膜內(nèi)部，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜離子電導(dǎo)率得到大幅度提高，更加有益于鋰離子電池的工作性能。