本發(fā)明提供一種具有核殼結構的固態(tài)電解質復合材料及其制備方法和應用。所述固態(tài)電解質復合材料包括固態(tài)電解質以及位于固態(tài)電解質表面的含鋰化合物包覆層，所述方法包括以下步驟：將固態(tài)電解質放置于原子層氣相沉積設備的反應腔室中，控制反應溫度，將鋰源和其他前驅體材料以間隔脈沖的形式，由惰性氣體作為載氣通入反應腔室中原子層氣相沉積在固態(tài)電解質表面，兩次脈沖間隔保持惰性氣體吹掃狀態(tài)。本發(fā)明通過原子層氣相沉積法在固態(tài)電解質表面包覆一層具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性的含鋰化合物材料，隔絕空氣與固態(tài)電解質的直接接觸，從而提升其對空氣的穩(wěn)定性，并且保證了固態(tài)電解質復合材料的鋰離子傳輸能力。