本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括：將聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰加入N,N?二甲基甲酰胺中，攪拌處理，加入氧化物基離子導(dǎo)體和鋰鹽添加劑，得到混合泥漿，揮發(fā)干燥，得到聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明采用活性鋰鹽添加劑提高聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的Li⁺電導(dǎo)的同時(shí)可在金屬鋰負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜，采用惰性鋰鹽添加劑提升聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性的同時(shí)可改善正極與固態(tài)電解質(zhì)的高壓兼容性。該方法制備的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)可用于高壓全固態(tài)鋰電池中，并使組裝的全固態(tài)電池具有雙界面穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的倍率容量和良好的循環(huán)性能。