本發(fā)明涉及在微量(小于1wt％)的含硼催化劑催化作用下將環(huán)狀硅烷化合物或鏈狀聚硅烷經裂解重排制備聚碳硅烷的方法。其以聚二甲基硅烷(記為PDMS)或其熱解產物，即液態(tài)的硅烷-碳硅烷化合物(記為LPS)為原料，加入小于1wt％(相對于所述原料用量)的含硼催化劑，然后在常壓或高壓下逐漸升溫至反應溫度進行熱解/重排反應，得到固態(tài)的、具有較高陶瓷產率的聚碳硅烷(PCS)。本發(fā)明反應時間短，合成產率高，產物質量好，設備簡單，操作安全；所制備的聚碳硅烷為SiC前驅體聚合物，可用于SiC纖維和SiC基復合材料的制備。