權(quán)利要求

1.鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將金屬硫酸鹽與碳源及熔融鹽介質(zhì)分散到一定的水中，攪拌成均一的混合溶液； (2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，設(shè)定冷凍溫度和冷凍時間進(jìn)行冷凍干燥； (3)將經(jīng)過步驟(2)冷凍干燥后的樣品進(jìn)行研磨至粉末狀后，在燒結(jié)氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，除鹽干燥后獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的TMS/C復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，金屬硫酸鹽、碳源、熔融鹽介質(zhì)之間的質(zhì)量比為1：(0.5～1)：(4～6)；常溫下以轉(zhuǎn)速1000r/min攪拌2h；所述金屬硫酸鹽在混合溶液中的濃度為0.5mol/L。 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，金屬硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸亞錫、硫酸氧釩中的一種。 4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，碳源為葡萄糖、檸檬酸、酒石酸、酚醛樹脂、多巴胺中的一種。 5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，熔融鹽介質(zhì)為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰中一種或幾種。 6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，冷凍溫度為-50～-30℃，冷凍時間為12-24h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，燒結(jié)溫度為800-1000℃，燒結(jié)時間為3-5h。 8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，燒結(jié)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氬?氫氣混合氣氛中的一種。 9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，除鹽干燥過程為：將燒結(jié)后的樣品置于60-80℃條件下油浴除鹽12-24h，再在70-90℃的真空氣氛下烘干12-20h。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法。

背景技術(shù)

可充電鋰離子電池在緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染方面發(fā)揮著重要作用。負(fù)極材料作為電池的關(guān)鍵部件，對高性能電池的發(fā)展具有重要意義。目前，商業(yè)上使用石墨作為鋰離子電池的負(fù)極材料，它兼具穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、來源廣等優(yōu)點(diǎn)。但其理論容量較低，僅為372mAh/g。

轉(zhuǎn)化基的過渡金屬硫化物M xS y(M＝Mn、Fe、Ni、Co、Cu)有較高的理論容量，其理論容量比商用的石墨電極高近兩倍，其電壓平臺在1.0V以上，避免了鋰枝晶的形成，保證其高的安全性。這些優(yōu)勢表明，金屬硫化物有望成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。但是，過渡金屬硫化物在充放電過程的體積變化、鋰多硫化物的溶解和導(dǎo)電性能差等問題導(dǎo)致其作為電池負(fù)極材料的循環(huán)性能和倍率性能不理想。研究表明，金屬硫化物與碳復(fù)合材料(TMS/C)可改善其電化學(xué)性能。

常見合成過渡金屬硫化物/碳的方法主要是水熱法、溶劑熱法、高溫固相法等，但是，這些方法合成工藝較為復(fù)雜、耗費(fèi)時間長且難以控制材料的形貌及尺寸大小。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，該方法無需額外硫源，制備工藝綠色簡單、成本低、反應(yīng)時間短、容易控制材料的形貌及尺寸大小，所制備得到的材料的粒徑分布均勻、純度結(jié)晶度高、電化學(xué)容量高，將其作為鋰離子負(fù)極材料時可表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬硫酸鹽與碳源及熔融鹽介質(zhì)分散到一定的水中，攪拌成均一的混合溶液；

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，設(shè)定冷凍溫度和冷凍時間進(jìn)行冷凍干燥；

(3)將經(jīng)過步驟(2)冷凍干燥后的樣品進(jìn)行研磨至粉末狀后，在燒結(jié)氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚}干燥后獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的TMS/C復(fù)合材料。

優(yōu)選的，步驟(1)中，金屬硫酸鹽、碳源、熔融鹽介質(zhì)之間的質(zhì)量比為1：(0.5～1)：(4～6)；常溫下以轉(zhuǎn)速1000r/min攪拌2h；所述金屬硫酸鹽在混合溶液中的濃度為0.5mol/L。

優(yōu)選的，步驟(1)中，金屬硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸銅、硫酸鎳、硫酸亞錫、硫酸氧釩中的一種。

優(yōu)選的，步驟(1)中，碳源為葡萄糖、檸檬酸、酒石酸、酚醛樹脂、多巴胺中的一種。

優(yōu)選的，步驟(1)中，熔融鹽介質(zhì)為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰中的一種或者幾種。

優(yōu)選的，步驟(2)中，冷凍溫度為-50～-30℃，冷凍時間為12-24h。

優(yōu)選的，步驟(3)中，燒結(jié)溫度為800-1000℃，所述燒結(jié)時間為3-5h；

優(yōu)選的，步驟(3)中，所述燒結(jié)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氬?氫氣混合氣氛中的一種。

進(jìn)一步的，步驟(3)中，除鹽干燥過程為：將燒結(jié)后的樣品置于60-80℃條件下油浴除鹽12-24h，再在70-90℃真空氣氛下烘干12-20h。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明以金屬硫酸鹽和碳源為原料，利用熔融鹽為模板，一步轉(zhuǎn)化成TMS/C復(fù)合材料。本發(fā)明方法更加簡單，具有普適性，可通過不同金屬硫酸鹽制備不同的TMS/C復(fù)合材料；同時利用熔融鹽為模板提供液態(tài)環(huán)境，離子擴(kuò)散速度顯著加快，反應(yīng)物達(dá)到分子尺度的混合，使反應(yīng)由固固反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃夯蛞阂悍磻?yīng)。而且該方法無需額外硫源，制備工藝綠色簡單、成本低、反應(yīng)時間短、容易控制材料的形貌及尺寸大小，所制備得到的材料的粒徑分布均勻、純度結(jié)晶度高，利于鋰離子的傳輸，該負(fù)極復(fù)合材料能夠緩解嵌鋰時造成的體積膨脹，在保持材料結(jié)構(gòu)的完整性前提下，提高材料的循環(huán)壽命和倍率性能，其電化學(xué)容量高，將其作為鋰離子負(fù)極材料時可表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的FeS/C復(fù)合材料的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的FeS/C復(fù)合材料的SEM圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一所制備的FeS/C復(fù)合材料組裝的鋰離子電池在1C電流密度下充放電循環(huán)曲線圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例一制備得到FeS/C復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例一

一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1g硫酸亞鐵和0.5g葡萄糖分散到7.19ml水中(C(FeSO 4)＝0.5mol/L)，再添加5g LiCl與KCl的混合物(LiCl與KCl之間的質(zhì)量比為45：55)，攪拌成均一的混合溶液；

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，將混合溶液冷凍干燥24h，設(shè)置冷凍溫度-40℃；

(3)將經(jīng)過步驟(2)冷凍干燥后的樣品進(jìn)行研磨至粉末狀后，在氬氣氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，燒結(jié)溫度為900℃，燒結(jié)時間為5h，將燒結(jié)后的樣品置于80℃條件下油浴除鹽12h，再在80℃的真空氣氛下烘干15h，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的FeS/C復(fù)合材料。

對本實(shí)施例制備得到的FeS/C復(fù)合材料進(jìn)行表征測試，圖1的XRD結(jié)果顯示，所有衍射峰均歸屬于標(biāo)準(zhǔn)峰，證明獲得了純相FeS。圖2的SEM結(jié)果顯示，F(xiàn)eS/C復(fù)合材料具有層狀結(jié)構(gòu)。

對本實(shí)施例制備得到的FeS/C復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能的測試：將制得的負(fù)極復(fù)合材料、導(dǎo)電劑Super P以及粘結(jié)劑聚偏氟乙烯混合均勻后充分研磨，然后與分散劑N-甲基吡咯烷酮混合使樣品呈粘稠狀，涂于銅箔上，烘干，將干燥的樣品切割成直徑為10mm的電極片。將該極片、14mm的圓形鋰片、16mm的圓形Celgard 2400、電解液(1MLiPF6溶解于碳酸乙烯/碳酸甲酯/碳酸二乙酯v＝1：1：1)、電極殼、墊片組裝成電池并封口，在室溫下靜置4h，然后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。從圖3中可以看出，在1C的電流密度下，該鋰離子電池?fù)碛?31.5mAh/g的初始比容量，經(jīng)過100周的循環(huán)之后，容量保持在581.6mAh/g，容量保持率高達(dá)69.9％。從圖4中可以看出，在5C的電流密度下，放電比容量仍達(dá)402.6mAh/g，倍率也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例二

一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，包括以下步驟：

(1)將0.5g硫酸鈷和0.5g葡萄糖分散到3.55mL水中(C(CoSO 4)＝0.5mol/L)，再添加3g NaCl，攪拌成均一的混合溶液；

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，將混合溶液冷凍干燥18h，設(shè)置冷凍溫度-30℃；

(3)將經(jīng)過步驟(2)冷凍干燥后的樣品進(jìn)行研磨至粉末狀后，在氬氣氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，燒結(jié)溫度為800℃，燒結(jié)時間為4h，將燒結(jié)后的樣品置于60℃條件下油浴除鹽24h，再在70℃的真空氣氛下烘干20h，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的Co 9S 8/C復(fù)合材料。

對本實(shí)施例所制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，測試過程同實(shí)施例一。測試結(jié)果為：在1C的電流密度下，該鋰離子電池?fù)?44.8mAh/g的初始比容量，經(jīng)過100周的循環(huán)之后，容量保持在487.2mAh/g，容量保持率達(dá)57.2％。在5C的電流密度下，放電比容量仍達(dá)295.1mAh/g，倍率也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

實(shí)施例三

一種鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法，包括以下步驟：

(1)將1g硫酸銅和0.6g酚醛樹脂分散到12.5mL水中(C(CuSO 4)＝0.5mol/L)，再添加4g NaCl，常溫下以轉(zhuǎn)速1000r/min攪拌2h，攪拌成均一的混合溶液；

(2)將混合溶液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中，將混合溶液冷凍干燥12h，設(shè)置冷凍溫度-50℃；

(3)將經(jīng)過步驟(2)冷凍干燥后的樣品進(jìn)行研磨至粉末狀后，在氬氣氣氛中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑹Y(jié)溫度為1000℃，燒結(jié)時間為3h，將燒結(jié)后的樣品置于70℃條件下油浴除鹽20h，再在90℃的真空氣氛下烘干12h，獲得具有層狀結(jié)構(gòu)的CuS/C復(fù)合材料。

對本實(shí)施例所制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行電化學(xué)性能的測試，測試過程同實(shí)施例一。測試結(jié)果為：在1C的電流密度下，該鋰離子電池?fù)碛?031.5mAh/g的初始比容量，經(jīng)過100周的循環(huán)之后，容量保持在621.6mAh/g，容量保持率達(dá)60.2％。在5C的電流密度下，放電比容量仍達(dá)437.5mAh/g，倍率也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

鋰離子電池負(fù)極材料過渡金屬硫化物/碳的制備方法.pdf