權利要求

1.負極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟： 將錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合以得到所述負極材料，所述負極材料為分級結構的堿金屬與錫的合金材料； 其中，所述錫粉的顆粒直徑小于或等于100μm。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟： 將所述錫粉與第一有機溶劑混合，以形成混合液； 將所述混合液與所述有機堿金屬溶液攪拌混合，以得到所述負極材料。 3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機堿金屬溶液緩慢滴加于所述錫粉中。 4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L。 5.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述錫粉與所述有機堿金屬溶液攪拌混合的時間為0.5h～48h。 6.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述有機堿金屬溶液中的有機堿金屬包括有機鈉絡合物、有機鉀絡合物、有機鋰絡合物中的至少一種； 所述有機堿金屬溶液中的溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。 7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機堿金屬為有機鈉絡合物時，所述負極材料為鈉錫合金材料，所述鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。 8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述有機鈉絡合物中的鈉的摩爾量與所述錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75。 9.負極材料，其特征在于，所述負極材料根據(jù)權利要求1-8任一項所述的制備方法制備而成。 10.負極極片，其特征在于，所述負極極片包括如上述權利要求9所述的負極材料。 11.電池，其特征在于，所述電池包括如上述權利要求10所述的負極極片。

說明書

負極材料及其制備方法、負極極片及電池

技術領域

本發(fā)明涉及電極材料技術領域，尤其涉及一種負極材料及其制備方法、負極極片及電池。

背景技術

隨著新能源的發(fā)展，鋰離子電池、鈉離子電池等離子電池作為新型的綠色能源應用越來越廣泛，離子電池的負極材料采用錫的合金材料，以錫鐵合金為例，相關技術中，制備錫鐵合金時，通過將錫鹽、鐵粉以及小分子有機酸(比如，檸檬酸、水楊酸、蘋果酸等)混合并在高溫下反應進行制備。然而，這種用作負極的錫的合金制備方法所需的溫度較高，對設備要求較高，而且小分子有機酸的成本較高，從而增加了制備負極的生產成本。

發(fā)明內容

本發(fā)明實施例公開了一種負極材料及其制備方法、負極極片及電池，該制備方法反應條件溫和，原料成本低，有利于降低生產成本。

為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明實施例公開了一種負極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

將錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合以得到所述負極材料，所述負極材料為分級結構的堿金屬與錫的合金材料；

其中，所述錫粉的顆粒的直徑小于或等于100μm。

由于該負極材料無需采用價格昂貴的小分子有機酸，能夠大大降低負極材料的制備成本，即，降低了生產成本。此外，本申請采用微米級的錫粉與有機堿溶液反應制備得到了分級結構的負極材料，其一次顆粒的尺寸為納米級尺寸，二次顆粒的尺寸為微米級尺寸，多個納米級尺寸的一次顆粒團聚成微米級尺寸的二次顆粒，相較于采用納米級錫粉制備形成納米材料的負極材料而言，微米級的錫粉成本更低，進一步降低了生產成本。另外，本申請的制備方法無需高溫條件，進一步降低了設備成本以及生產成本，還能夠節(jié)約能源。

作為一種可選的實施方式，在本發(fā)明第一方面的實施例中，所述制備方法具體包括以下步驟：

將所述錫粉與第一有機溶劑混合，以形成混合液；

將所述混合液與所述有機堿金屬溶液攪拌混合，以得到所述負極材料。

通過將錫粉與第一有機溶劑混合，當將混合液與有機堿金屬溶液時能夠減緩有機堿金屬與錫反應的劇烈程度，使得有機堿金屬與錫的反應更加平穩(wěn)，以提高反應的安全性。

作為一種可選的實施方式，在本發(fā)明第一方面的實施例中，所述有機堿金屬溶液緩慢滴加于所述錫粉中。通過將有機堿金屬溶液緩慢滴加于錫粉中，能夠控制有機堿金屬與錫的反應速率，從而避免反應過快而存在爆炸風險的問題。

作為一種可選的實施方式，在本發(fā)明第一方面的實施例中，所述有機堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L。示例性地，有機堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。通過控制有機堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L，能夠控制有機堿金屬與錫進行平穩(wěn)的反應。當有機堿金屬溶液的濃度小于0.1mol/L時，有機堿金屬溶液與錫發(fā)生反應的速率過慢甚至難以發(fā)生反應，當有機堿金屬溶液的濃度大于2mol/L，有機堿金屬溶液的粘度過大，反應難以進行。

作為一種可選的實施方式，在本發(fā)明第一方面的實施例中，所述錫粉與所述有機堿金屬溶液攪拌混合的時間為0.5h～48h。示例性地，錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間為0.5h、5h、10h、25h、40h、48h等。通過控制錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間，即，控制錫粉與有機堿金屬溶液反應的時間，從而保證錫粉與有機堿金屬溶液充分反應。當錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間小于0.5h時，錫粉與有機堿金屬溶液難以反應完全，造成原料的浪費。當錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間大于48h時，反應時間過長，生產效率較低。

作為一種可選的實施方式，在本發(fā)明第一方面的實施例中，所述有機堿金屬溶液中的有機堿金屬包括有機鈉絡合物、有機鉀絡合物、有機鋰絡合物中的至少一種；

所述有機堿金屬溶液中的溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。

可以理解的是，當有機堿金屬溶液中的有機堿金屬為有機鈉絡合物時，有機鈉絡合物與錫反應生成的負極材料為鈉錫合金材料，當有機堿金屬溶液中的有機堿金屬為有機鋰絡合物時，有機鋰絡合物與錫反應生成的負極材料為鋰錫合金材料，當有機堿金屬溶液中的有機堿金屬為有機鉀絡合物時，有機鉀絡合物與錫反應生成的負極材料為鉀錫合金材料。通過選擇合適的溶劑，能夠充分溶解有機堿金屬絡合物。

作為一種可選的實施方式，在本發(fā)明第一方面的實施例中，所述有機堿金屬為有機鈉絡合物時，所述負極材料為鈉錫合金材料，所述鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。示例性地，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比為1、2.25、3.75等。當有機堿金屬為有機鈉絡合物時，有機鈉絡合物的摩爾量與錫的摩爾量之比即為反應生成的產物——鈉錫合金中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比，這樣，通過控制反應原料——有機鈉絡合物的摩爾量與錫的摩爾量之比，即可控制生成的鈉錫合金中的鈉和錫的摩爾量之比，從而能夠精準控制反應產物，有利于匹配于不同性能的正極材料體系。需要說明的是，在鈉錫合金中，一個錫最多與3.75個鈉結合，因此，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。

作為一種可選的實施方式，在本發(fā)明第一方面的實施例中，所述有機鈉絡合物中的鈉的摩爾量與所述錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75。示例性地，錫粉中錫的摩爾量與有機鈉絡合物中的鈉的摩爾量之比為1、2、3、3.75等，由于有機鈉絡合物中的鈉的摩爾量與錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75，那么，有機鈉絡合物溶液中的鈉可以反應完全，反應產物中的有機溶劑組分單一，便于回收利用。

第二方面，本發(fā)明還公開了一種負極材料，所述負極材料根據(jù)上述第一方面所述的制備方法制備而成。由第一方面的制備方法制備而成的負極材料為分級結構的顆粒，其一次顆粒的尺寸為納米級尺寸，二次顆粒的尺寸為微米級尺寸，多個納米級尺寸的一次顆粒團聚成微米級尺寸的二次顆粒，相較于微米顆粒而言，較小的納米級顆粒具有良好的動力性能，機械性能更佳，不易破碎，有利于增加電池的使用壽命以及提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過多個納米級尺寸的顆粒相互連接形成微米級顆粒，較大的微米級顆粒較佳地保持了材料的振實密度，從而提高了電化學容量。同時，該分級結構的納米顆粒存在孔結構，能夠緩沖電池充放電過程中負極材料的體積變化，有利于提高電池的使用壽命。同時，該負極材料應用于離子電池時，具有該孔結構的分級結構的納米顆粒有助于離子的快速傳輸，從而使得該離子電池具有快充性質。比如，當有機堿金屬絡合物為有機鈉絡合物時，其與錫反應生成具有分級結構的納米鈉錫合金，該鈉錫合金應用于鈉離子電池時，具有孔結構以及分級結構的納米鈉錫合金有助于鈉離子的快速傳輸，從而使得該鈉離子電池具有快充性質。

第三方面，本發(fā)明還公開了一種負極極片，所述負極極片包括如上述第二方面所述的負極材料。可以理解的是，具有如上述第二方面所述的負極材料的負極極片，具有如上述第二方面所述的負極材料的全部技術效果，此處不再贅述。

第四方面，本發(fā)明還公開了一種電池，所述電池包括如上述第二方面所述的負極極片?？梢岳斫獾氖牵哂腥缟鲜龅谌矫嫠龅呢摌O材料的負極極片，具有如上述第三面方面所述的負極材料的全部技術效果，此處不再贅述。

相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明實施例的有益效果是：

采用本實施例提供的負極材料及其制備方法、負極極片及電池，本申請制備的負極材料無需采用價格昂貴的小分子有機酸，能夠大大降低負極材料的制備成本，即，降低了生產成本，此外，本申請采用微米級的錫粉與有機堿溶液反應，即可制備得到分級結構的納米材料的負極材料，相較于采用納米級錫粉制備形成納米材料的負極材料而言，微米級的錫粉成本更低，進一步降低了生產成本。另外，本申請的制備方法無需高溫條件，進一步降低了設備成本以及生產成本，還能夠節(jié)約能源。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本申請?zhí)峁┑奈⒚族a粉的SEM圖；

圖2是本申請中微米錫粉的XRD圖以及實施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的XRD圖；

圖3是實施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的SEM圖；

圖4是實施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的TEM圖；

圖5是實施例二所制備的Na 2.25Sn合金粉末的SEM圖；

圖6是實施例二所制備的Na 2.25Sn合金粉末的TEM圖；

圖7是實施例三所制備的NaSn合金粉末的SEM圖。

具體實施方式

在本發(fā)明中，術語“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“頂”、“底”、“內”、“外”、“中”、“豎直”、“水平”、“橫向”、“縱向”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系。這些術語主要是為了更好地描述本發(fā)明及其實施例，并非用于限定所指示的裝置、元件或組成部分必須具有特定方位，或以特定方位進行構造和操作。

并且，上述部分術語除了可以用于表示方位或位置關系以外，還可能用于表示其他含義，例如術語“上”在某些情況下也可能用于表示某種依附關系或連接關系。對于本領域普通技術人員而言，可以根據(jù)具體情況理解這些術語在本發(fā)明中的具體含義。

此外，術語“安裝”、“設置”、“設有”、“連接”、“相連”應做廣義理解。例如，可以是固定連接，可拆卸連接，或整體式構造；可以是機械連接，或電連接；可以是直接相連，或者是通過中間媒介間接相連，又或者是兩個裝置、元件或組成部分之間內部的連通。對于本領域普通技術人員而言，可以根據(jù)具體情況理解上述術語在本發(fā)明中的具體含義。

此外，術語“第一”、“第二”等主要是用于區(qū)分不同的裝置、元件或組成部分(具體的種類和構造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示裝置、元件或組成部分的相對重要性和數(shù)量。除非另有說明，“多個”的含義為兩個或兩個以上。

本申請第一方面公開了一種負極材料的制備方法，該負極材料應用于電池，該制備方法包括以下步驟：

將錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合以得到負極材料，負極材料為分級結構的堿金屬與錫的合金材料；

其中，錫粉的顆粒直徑小于或等于100μm。

通過錫粉與有機堿金屬溶液發(fā)生固液化學反應，有機堿金屬溶液自錫粉的表面開始發(fā)生反應，反應生成的負極材料體積變大，導致錫粉顆粒的表面產生應力增大，從而使錫粉顆粒開裂，有機堿金屬溶液可以沿開裂的裂縫進入錫粉顆粒的內部，繼續(xù)進行反應，直至反應完全。這樣，最終生成的負極材料為分級結構的顆粒，其一次顆粒的尺寸為納米級，二次顆粒的尺寸為微米級(其中，一次顆粒是指晶粒的顆粒，二次顆粒是指一次顆粒團聚后的顆粒)，分級結構指的是所合成的鈉錫合金粉末是由納米鈉錫合金一次顆粒相互連接而組成的具有多孔結構的微米級鈉錫合金粉末。相較于微米顆粒而言，較小的納米級顆粒具有良好的動力性能，機械性能更佳，不易破碎，有利于增加電池的使用壽命以及提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。通過多個納米級尺寸的顆粒相互連接形成微米級顆粒，較大的微米級顆粒較佳地保持了材料的振實密度，從而提高了電化學容量。

同時，該分級結構的納米顆粒存在孔結構，能夠緩沖電池充放電過程中負極材料的體積變化，有利于提高電池的使用壽命。當該負極材料應用于離子電池時，具有該孔結構的分級結構的納米顆粒有助于離子的快速傳輸，從而使得該離子電池具有快充性質。比如，當有機堿金屬絡合物為有機鈉絡合物時，其與錫反應生成具有分級結構的納米鈉錫合金，該鈉錫合金應用于鈉離子電池時，具有孔結構以及分級結構的納米鈉錫合金有助于鈉離子的快速傳輸，從而使得該鈉離子電池具有快充性質。

本申請制備的負極材料無需采用價格昂貴的小分子有機酸，能夠大大降低負極材料的制備成本，即，降低了生產成本，此外，本申請采用微米級的錫粉與有機堿溶液反應，即可制備得到分級結構的納米材料的負極材料，相較于采用納米級錫粉制備形成納米材料的負極材料而言，微米級的錫粉成本更低，進一步降低了生產成本。

另外，本申請的制備方法的反應條件溫和、無需高溫條件，進一步降低了設備成本以及生產成本，還能夠節(jié)約能源。

可選地，有機堿金屬溶液中的有機堿金屬包括有機鈉絡合物、有機鉀絡合物、有機鋰絡合物中的至少一種。

以有機鈉絡合物為例，錫粉與有機鈉絡合物的反應式如下：

Sn+xNa-A→NaxSn+A，其中，A為與鈉配位的有機分子。

可以理解的是，當有機堿金屬溶液中的有機堿金屬為有機鈉絡合物時，有機鈉絡合物與錫反應生成的負極材料為鈉錫合金材料，當有機堿金屬溶液中的有機堿金屬為有機鋰絡合物時，有機鋰絡合物與錫反應生成的負極材料為鋰錫合金材料，當有機堿金屬溶液中的有機堿金屬為有機鉀絡合物時，有機鉀絡合物與錫反應生成的負極材料為鉀錫合金材料。

進一步地，當該負極材料應用的電池為鈉離子電池時，有機堿金屬可以為有機鈉絡合物，當該負極材料應用的電池為鋰離子電池時，有機堿金屬可以為有機鋰絡合物，當該負極材料應用的電池為鉀離子電池時，有機堿金屬可以為有機鉀絡合物。這樣，負極材料能夠補償電池首次充放電過程中的金屬離子的損失，以提升電池的能量密度。

以該負極材料為鈉錫合金且應用于鈉離子電池為例，鈉錫合金能夠補償鈉離子電池首次充放電過程中的金屬離子的損失，以提升鈉離子電池的能量密度。

當有機堿金屬為有機鈉絡合物時，負極材料為鈉錫合金材料，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。示例性地，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比為1、2.25、3.75等。當有機堿金屬為有機鈉絡合物時，有機鈉絡合物的摩爾量與錫的摩爾量之比即為反應生成的產物——鈉錫合金中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比，這樣，通過控制反應原料——有機鈉絡合物的摩爾量與錫的摩爾量之比，即可控制生成的鈉錫合金中的鈉和錫的摩爾量之比，從而能夠精準控制反應產物，有利于匹配于不同性能的正極材料體系。需要說明的是，在鈉錫合金中，一個錫最多與3.75個鈉結合，因此，鈉錫合金材料中的鈉的摩爾量與錫的摩爾量之比小于或等于3.75。

可選地，錫粉中錫的摩爾量與機鈉絡合物中的鈉的摩爾量與之比小于3.75。示例性地，錫粉中錫的摩爾量與有機鈉絡合物中的鈉的摩爾量之比為1、2、3、3.75等，由于有機鈉絡合物中的鈉的摩爾量與錫粉中錫的摩爾量之比小于3.75，那么，有機鈉絡合物溶液中的鈉可以反應完全，反應產物中的有機溶劑組分單一，便于回收利用。

可選地，有機堿金屬溶液中的溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。這樣，該溶劑能夠充分溶解有機堿金屬絡合物。

為了提高有機堿金屬具有較高的活性，為了提高有機堿金屬與錫粉的反應的平穩(wěn)性和安全性，第一種可選的實施方式中，制備方法具體包括以下步驟：

將錫粉與第一有機溶劑混合，以形成混合液；

將混合液與有機堿金屬溶液攪拌混合，以得到負極材料。

通過將錫粉與第一有機溶劑混合，當將混合液與有機堿金屬溶液時能夠減緩有機堿金屬與錫反應的劇烈程度，使得有機堿金屬與錫的反應更加平穩(wěn)，以提高反應的安全性。

具體地，向盛有錫粉的容器中加入第一有機溶劑，第一有機溶劑在容器中的高度大致與錫粉在容器中的高度平齊或稍高于錫粉的高度，即，第一有機溶劑加入的量能夠沒過錫粉即可，這樣，能夠控制有機堿金屬溶液與錫平穩(wěn)地反應，能夠避免第一有機溶劑過多而導致稀釋堿金屬溶液而導致堿金屬溶液與錫的反應速率過慢甚至無法發(fā)生反應的情況，還能夠避免第一有機溶劑過少而導致有機堿金屬溶液與錫反應速率過快而存在爆炸的風險的問題。

可選地，第一有機溶劑包括四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇三甲醚、正己烷中的至少一種。

在第二種可選的實施方式中，有機堿金屬溶液緩慢滴加于錫粉中。通過將有機堿金屬溶液緩慢滴加于錫粉中，能夠控制有機堿金屬與錫的反應速率，從而避免反應過快而存在爆炸風險的問題。

可選地，有機堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L。示例性地，有機堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。通過控制有機堿金屬溶液的濃度為0.1mol/L～2mol/L，能夠控制有機堿金屬與錫進行平穩(wěn)的反應。當有機堿金屬溶液的濃度小于0.1mol/L時，有機堿金屬溶液與錫發(fā)生反應的速率過慢甚至難以發(fā)生反應，當有機堿金屬溶液的濃度大于2mol/L，有機堿金屬溶液的粘度過大，反應難以進行。

可選地，錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間為0.5h～48h。示例性地，錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間為0.5h、5h、10h、25h、40h、48h等。通過控制錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間，即，控制錫粉與有機堿金屬溶液反應的時間，從而保證錫粉與有機堿金屬溶液充分反應。當錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間小于0.5h時，錫粉與有機堿金屬溶液難以反應完全，造成原料的浪費。當錫粉與有機堿金屬溶液攪拌混合的時間大于48h時，反應時間過長，生產效率較低。

本申請第二方面公開了一種負極材料，該負極材料根據(jù)上述第一方面的制備方法制備而成。

由第一方面的制備方法制備而成的負極材料為分級結構的納米顆粒，即，一次顆粒的尺寸為納米級，二次顆粒的尺寸為微米級，相較于微米顆粒而言，納米顆粒的材料的機械性能更佳，不易破碎，有利于增加電池的使用壽命以及提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，該分級結構的納米顆粒存在孔結構，能夠緩沖電池充放電過程中負極材料的體積變化，有利于提高電池的使用壽命。同時，該負極材料應用于離子電池時，具有該孔結構的分級結構的納米顆粒有助于離子的快速傳輸，從而使得該離子電池具有快充性質。比如，當有機堿金屬絡合物為有機鈉絡合物時，其與錫反應生成具有分級結構的納米鈉錫合金，該鈉錫合金應用于鈉離子電池時，具有孔結構以及分級結構的納米鈉錫合金有助于鈉離子的快速傳輸，從而使得該鈉離子電池具有快充性質。

本申請第三方面公開了一種負極極片，該負極極片包括如上述第二方面所述的負極材料?？梢岳斫獾氖?，具有如上述第二方面所述的負極材料的負極極片，具有如上述第二方面所述的負極材料的全部技術效果，此處不再贅述。

本申請第四方面公開了一種電池，該電池包括如上述第三方面所述的負極材極片?？梢岳斫獾氖牵哂腥缟鲜龅谌矫嫠龅呢摌O材料的負極極片，具有如上述第三面方面所述的負極材料的全部技術效果，此處不再贅述。

下面將結合實施例和附圖對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明。

實施例一

本發(fā)明實施例一公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

向118g微米錫粉中加入四氫呋喃至沒過微米錫粉，以形成混合液；

向上述混合液中加入7.5L濃度為0.5mol/L鈉萘的四氫呋喃溶液中攪拌反應24h，反應溶液顏色由深藍色變?yōu)闊o色透明，此時，反應結束，生成產物Na 3.75Sn。

將上述反應結束的溶液進行固液分離，并使用四氫呋喃清洗2-3次，室溫下自然干燥，即可得到黑色的具有分級納米結構的Na 3.75Sn合金粉末，分離后的溶液可以加入堿金屬塊以生成有機堿金屬溶液，從而可以進行循環(huán)使用。

如圖1所示，圖1為本申請實施例使用的微米錫粉的SEM圖，從圖1可知，微米錫粉的顆粒尺寸在10μm～20μm，顆粒形貌為不規(guī)則的球形，這種微米錫粉用作電池的負極材料時，在充放電時會發(fā)生巨大的體積變化，引起顆粒破碎粉化，從而導致電池的電化學性能較差。

如圖2所示，圖2中的圖a為本申請中微米錫粉的XRD圖，圖b為實施例一制備所得Na 3.75Sn合金粉末的XRD圖，由圖2可知，微米錫粉與有機鈉溶液反應后，得到了純相的Na 3.75Sn合金粉末。

如圖3和圖4所示，圖3和圖4分別為實施例一所制備的Na 3.75Sn合金粉末的SEM圖和TEM圖，由圖3和圖4可知，該Na 3.75Sn合金粉末為由一次納米顆粒(顆粒尺寸小于50nm)組成的微米級多孔粉末。這種結構有利于與電解液的充分浸潤以及緩沖電池充電放電過程時因發(fā)生電化學而發(fā)生的體積膨脹問題，有助于獲得循環(huán)性能優(yōu)異的電池。

實施例二

本發(fā)明實施例二公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為4.5L，生成產物Na 2.25Sn。

如圖5和圖6所示，圖5和圖6分別為該實施例二所制備的Na 2.25Sn合金粉末的SEM圖和TEM圖，從圖中可以看出，該鈉錫合金為納米顆粒組成的分級多孔結構。

實施例三

本發(fā)明實施例三公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為2L，生成產物NaSn。

如圖7所示，圖7為實施例三所制備的NaSn合金粉末的SEM圖，從圖中可以看出，所制備的NaSn合金粉末為由一次納米顆粒(顆粒尺寸小于50nm)組成的微米級多孔粉末。

實施例四

本發(fā)明實施例四公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例三的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的溶液濃度為0.1mol/L，體積為10L，攪拌反應的時間為48h。

實施例五

本發(fā)明實施例五公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的溶液濃度為1mol/L，體積為3.75L，攪拌反應的時間為12h。

實施例六

本發(fā)明實施例六公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的溶液濃度為2mol/L，體積為1.875L，攪拌反應的時間為0.5h。

實施例七

實施例七公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：攪拌反應的時間為12h，反應溶液由深藍色變?yōu)闇\藍色，生成產物Na 3Sn。

實施例八

實施例八公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：攪拌反應的時間為50h，生成產物Na 3.75Sn。

實施例九

實施例九公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為8L，攪拌反應的時間為24h，生成產物Na 3.75Sn。

實施例十

實施例十公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法與上述實施例一的制備方法的區(qū)別在于：鈉萘的四氫呋喃溶液的體積為8L，攪拌反應的時間為48h，生成產物Na 3.75Sn。

實施例十一

本發(fā)明實施例十一公開了一種負極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

向118g微米錫粉中加入四氫呋喃至沒過微米錫粉，以形成混合液；

向上述混合液中加入8.8L濃度為0.5mol/L鈉鋰的四氫呋喃溶液中攪拌反應24h，反應溶液顏色由深藍色變?yōu)闊o色透明，此時，反應結束，生成產物Li 4.4Sn。

將上述反應結束的溶液進行固液分離，并使用四氫呋喃清洗2-3次，室溫下自然干燥，即可得到黑色的具有分級納米結構的Li 4.4Sn合金粉末，分離后的溶液可以加入堿金屬塊以生成有機堿金屬溶液，從而可以進行循環(huán)使用。

請參閱表1，表1為上述實施例一至實施例十的反應條件及產物的匯總表。

由上述實施例一、實施例七、實施例八可知，當反應時間為24h時，反應溶液變?yōu)闊o色透明，即，反應完全，當反應時間不足0.5h時，反應溶液的顏色仍為淺藍色，即，有機鈉絡合物并未完全消耗，即，反應不完全，當反應時間超過48h時，反應時間過長，反應產物與實施例一相同，因此，反應時間過長并不會更進一步改進反應產物的結構，因此，反應時間設置為0.5h～48h既能夠反應完全又不會過多浪費時間。

由實施例一和實施例九可知，實施例九中的錫粉的錫與有機鈉絡合物中的鈉的摩爾比大于1:3.75，反應產物仍然為Na 3.75Sn，而且反應溶液為淺藍色，即，有機鈉絡合物未被完全消耗掉，反應后的溶液中仍然存在未反應的有機鈉絡合物，因此，可以通過控制錫粉中錫的摩爾量與機鈉絡合物中的鈉的摩爾量與之比小于3.75，以保證有機鈉絡合物溶液中的鈉可以反應完全，反應產物中的有機溶劑組分單一，便于回收利用。

由實施例九和實施例十可知，實施例十通過增加反應時間后，反應溶液的顏色仍然為淺藍色，即，有機鈉絡合物未被完全消耗掉，進一步證明了反應產物仍然為Na 3.75Sn，需要控制錫粉中錫的摩爾量與機鈉絡合物中的鈉的摩爾量與之比小于3.75。

以上對本發(fā)明實施例公開的負極材料及其制備方法、負極極片及電池進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的負極材料及其制備方法、負極極片及電池及其核心思想；同時，對于本領域的一般技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，綜上，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明的限制。

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