權(quán)利要求書： 1.聚甲氧基二甲醚的分離方法，其特征是包括：

(a)含有DMM、甲醛和PODE2?6的待分離物料(1)首先進(jìn)入第一精餾塔(2)，塔頂?shù)玫桨珼MM的第一輕餾分(3)，塔釜得到包含甲醛和PODE2?6的第一塔釜液(4)；

(b)第一塔釜液(4)進(jìn)入催化精餾塔(5)，從催化精餾塔(5)塔頂?shù)玫降诙p餾分(6)，從催化精餾塔(5)的第三段(5?3)側(cè)線采出物料(7)，從第二段和第三段之間采出側(cè)線物料(8)；從塔釜得到包含PODE3?6的催化精餾塔釜液(9)；第二輕餾分(6)經(jīng)進(jìn)料口循環(huán)返回精餾塔；側(cè)線物料(8)經(jīng)脫水系統(tǒng)(10)脫水后返回催化精餾塔；

(c)催化精餾塔釜液(9)進(jìn)入產(chǎn)品塔(13)，從塔頂采出PODE3?4或PODE3?5產(chǎn)品(14)；

步驟(b)所述的催化精餾塔至少包含四段，第一段(5?1)為提餾段，第二段(5?2)和第三段(5?3)為裝填酸性固體催化劑的反應(yīng)段，第四段(5?4)為精餾段；所述酸性固體催化劑選自分子篩催化劑、固體超強(qiáng)酸、磺酸型陽離子交換樹脂以及改性磺酸型陽離子交換樹脂中的至少一種；

步驟(b)所述的脫水系統(tǒng)(10)包括由膜分離器、真空系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)構(gòu)成的膜分離系統(tǒng)；所述膜分離器中的膜選自無機(jī)分子篩膜、有機(jī)高分子膜或有機(jī)?無機(jī)復(fù)合膜中的至少一種。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分離方法，其特征是步驟(a)所述的第一精餾塔理論塔板數(shù)為10～30，操作壓力為常壓，塔頂溫度為39～42℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分離方法，其特征是步驟(b)所述的催化精餾塔理論塔板數(shù)為40～70；其中，第一段(5?1)的理論塔板數(shù)為5～20；第二段(5?2)的理論塔板數(shù)為10～25；第三段(5?3)的理論塔板數(shù)為10～30；第四段(5?4)的理論塔板數(shù)為5～

15。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分離方法，其特征是步驟(b)所述的催化精餾塔的操作壓力為0.1～0.5MPa；塔頂溫度為40～90℃；塔釜溫度為150～250℃；第一段溫度為120～180℃；第二段溫度為100～130℃；第三段溫度為60～110℃；第四段溫度為40～

90℃。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分離方法，其特征是步驟(b)所述的膜分離器的操作溫度為80～150℃，真空系統(tǒng)操作壓力為0～30KPa。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分離方法，其特征是步驟(b)所述的側(cè)線物料(8)為氣相物料，采出位置為第二段(5?2)和第三段(5?3)之間，進(jìn)料位置為第一段(5?1)和第二段(5?2)之間。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲氧基二甲醚的分離方法，其特征是步驟(c)所述的產(chǎn)品塔的理論塔板數(shù)為5～20，操作壓力為0.01～0.05MPa，塔頂溫度為70～135℃，回流比為0.1～

1；所述的產(chǎn)品餾分(14)中PODE3?5或PODE3?4的含量為98～99.9％。

說明書： 聚甲氧基二甲醚的分離方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及聚甲氧基二甲醚的分離方法，尤其涉及從多聚甲醛為原料的反應(yīng)中得到的含聚甲氧基二甲醚反應(yīng)混合物中制備提純高純度PODE3?5的方法。背景技術(shù)[0002] 隨著現(xiàn)代社會(huì)能源消耗的急劇增加，石油資源的日益緊張，環(huán)境壓力也越來越大，迫切需要開發(fā)新的清潔柴油機(jī)燃料。使用含氧化合物為柴油添加劑，無需另外增加裝置或改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，是一種便捷、有效的措施，成為石油工業(yè)發(fā)展的新思路。[0003] 聚甲氧基二甲醚(PODE)是一種含氧化合物，通式為:CH3O(CH2O)nCH3,其中n為≥1的整數(shù)(一般取值小于10，對(duì)于不同n的PODE,下文以PODEn表示)。PODE，特別是n＝3～5的聚合體，不僅有合適的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，同時(shí)具有較高的氧含量(47％～49％)和十六烷值(78～100)，有利于改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率,降低污染物排放；因此，PODE3～5是極具應(yīng)用前景的柴油機(jī)燃料添加劑理想組分，可以用作部分取代柴油，提高柴油的燃燒效率。同時(shí)，PODE2具有良好的溶解性能，是一種潛在的優(yōu)質(zhì)溶劑。

[0004] 近年來，PODE的制備受到了廣泛關(guān)注，已有大量的專利報(bào)道。甲醛和甲醇為原料合成PODE的方法中，水作為反應(yīng)產(chǎn)物不可避免，這也成為該合成路線的致命缺點(diǎn)。原因是在酸性條件下，水的存在易于引起PODE水解形成半縮醛，半縮醛難以從PODE中除去，使得PODE的分離精制更加復(fù)雜。[0005] 源頭控制水分的方法是以甲縮醛(DMM)和三聚甲醛或?yàn)榱畠r(jià)的多聚甲醛為原料制備PODE。美國(guó)專利US2449269和US5746785描述了一種甲縮醛與低聚甲醛(或濃縮的甲醛溶液)在硫酸和甲酸存在下合成PODE的方法。歐洲專利EP1070755A1公開了通過甲縮醛與低聚甲醛在三氟磺酸存在下反應(yīng)制備PODE的方法，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率為54％，PODE2～5的收率為51.2％。CN103664549A和CN103880614A采用多聚甲醛為原料以固體超強(qiáng)酸為催化劑合成PODE，其產(chǎn)物中包含未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，反應(yīng)混合物的組成中，除甲縮醛、PODE外，還包含8.3％的未反應(yīng)的多聚甲醛。

[0006] 隨著研究的深入，除了關(guān)注原料路線選擇和催化劑的選擇外，人們對(duì)于對(duì)于后續(xù)的分離精制也越來越重視。由于PODE的制備方法中，反應(yīng)混合物中不僅有產(chǎn)品，未反應(yīng)的原料，溶解在體系中的甲醛(或低聚甲醛)、甚至還有副產(chǎn)物甲醇等，要得到純的PODE用于柴油添加，需要對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分離提純，特別是甲醛、水等副產(chǎn)物的分離問題，成為影響PODE分離工藝連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的技術(shù)瓶頸。[0007] CN101048357A和CN102786397A中介紹的PODE的制備工藝，均采用多級(jí)串聯(lián)精餾塔制得PODE3～4為目標(biāo)產(chǎn)品，PODE2餾分通過精餾后直接循環(huán)到反應(yīng)單元作為循環(huán)物料免了甲醛(或三聚甲醛)的分離。中國(guó)專利CN103333060B公開了一種精制及精制聚甲氧基二烷基醚的方法，該方法通過向反應(yīng)平衡產(chǎn)物中添加濃度為40?50wt％的氫氧化鈉水溶液,在50～60℃下進(jìn)行冷凝回流處理，來達(dá)到將甲醛反應(yīng)消除的目的。CN103333061、CN103319319和CN104672067分別介紹了通過向反應(yīng)產(chǎn)物中分次加入固體亞硫酸鹽、過碳酸鈉和通入過量氨氣，并進(jìn)行冷凝回流處理，最后進(jìn)行固液分離得到不含醛的PODEn精制產(chǎn)物。這些方法均為向產(chǎn)物中加入其他物質(zhì)與甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法進(jìn)行除甲醛，避免了精餾過程中甲醛聚合問題，會(huì)造成一定比例反應(yīng)產(chǎn)物的流失，同時(shí)除去的甲醛無法重復(fù)利用，降低了原料的利用率。CN104725198介紹了一種聚甲氧基二甲醚氣相物料流脫水的方法，該方法通過兩級(jí)吸附塔輪流吸附、再生的方法脫去氣相物料中的水，可以保證生產(chǎn)的連續(xù)性，但吸附脫附的方法能耗較大，工藝復(fù)雜且會(huì)造成較多的廢棄物。[0008] 我們對(duì)以甲縮醛和多聚甲醛反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行精餾分離的長(zhǎng)期研究發(fā)現(xiàn)，分離PODE2的精餾過程中，甲醛易于冷凝器上聚集成白色固體并隨著裝置運(yùn)行發(fā)生積累，引起回流管和出料管的堵塞造成停車檢修，難于長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)。發(fā)明內(nèi)容[0009] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有聚甲氧基二甲醚的精制工藝中甲醛在分離過程中易于產(chǎn)生的管道堵塞及中間產(chǎn)物循環(huán)利用的問題，提供了一種聚甲氧基二甲醚的分離方法，該方法避免了甲醛在分離過程中易于產(chǎn)生的管道堵塞等問題，避免了水對(duì)催化劑的負(fù)面影響，具有PODE的精餾效率高和目標(biāo)產(chǎn)物收率高的優(yōu)點(diǎn)。[0010] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：聚甲氧基二甲醚的分離方法，包括以下步驟：[0011] (a)含有DMM(甲縮醛)、甲醛和PODE2?6的待分離物料1首先進(jìn)入第一精餾塔2，塔頂?shù)玫桨珼MM的第一輕餾分3，塔釜得到包含甲醛和PODE2?6的第一塔釜液4；[0012] (b)第一塔釜液4進(jìn)入包含四段的催化精餾塔5，從催化精餾塔5塔頂?shù)玫降诙p餾分6，從第三段5?3側(cè)線采出包含甲醇等副產(chǎn)物的物料7，從第二段和第三段之間采出側(cè)線物料8；從塔釜得到包含PODE3?6的催化精餾塔釜液9；第二輕餾分6經(jīng)進(jìn)料口循環(huán)返回精餾塔；側(cè)線物料8經(jīng)脫水系統(tǒng)10脫水后返回催化精餾塔；

[0013] (c)催化精餾塔釜液9進(jìn)入產(chǎn)品塔13，從塔頂采出PODE3?4或PODE3?5產(chǎn)品14。[0014] 上述的技術(shù)方案中，步驟(a)所述的第一精餾塔理論塔板數(shù)為10～30，操作壓力為常壓，塔頂溫度為39～42℃。[0015] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的催化精餾塔分為四段，第一段5?1為提餾段，第二段5?2和第三段5?3為裝填酸性固體催化劑的反應(yīng)段，第四段5?4為精餾段。[0016] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的提餾段和精餾段優(yōu)選為裝填密堆填料或規(guī)整填料；反應(yīng)段優(yōu)選為裝填含有催化劑的規(guī)整填料。[0017] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的固體酸催化劑選自固體酸催化劑包括分子篩催化劑、固體超強(qiáng)酸、磺酸型陽離子交換樹脂以及改性磺酸型陽離子交換樹脂中的任一種；優(yōu)選為HZSM?5分子篩催化劑、磺酸型陽離子交換樹脂以及金屬離子改性的磺酸型陽離子交換樹脂；更為優(yōu)選為磺酸型陽離子交換樹脂，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體酸催化劑優(yōu)選為磺酸型陽離子交換樹脂時(shí)，同比條件下，可以提高PODE3?4的總收率近10個(gè)百分點(diǎn)以上。

[0018] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的催化精餾塔理論塔板數(shù)為40～70，其中第一段5?1的理論塔板數(shù)為5～20；第二段5?2的理論塔板數(shù)為10～25；第三段5?3的理論塔板數(shù)為

10～30；第四段5?4的理論塔板數(shù)為5～15。

[0019] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的催化精餾塔的操作壓力為0.1～0.5MPa；塔頂溫度為40～90℃；塔釜溫度為150～250℃；第一段溫度為120～180℃；第二段溫度為100～130℃；第三段溫度為60～110℃；第四段溫度為40～90℃。

[0020] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的膜分離系統(tǒng)10)包括膜分離器、真空系統(tǒng)和控溫系統(tǒng)；膜分離器中的膜選自無機(jī)分子篩膜、有機(jī)高分子膜或有機(jī)?無機(jī)復(fù)合膜中的一種。[0021] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的膜分離器的操作溫度為80～150℃，真空系統(tǒng)操作壓力為0～30KPa。[0022] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述的側(cè)線物料8為氣相物料，采出位置為第二段5?2和第三段5?3之間；進(jìn)料位置為第一段5?1和第二段5?2之間。[0023] 上述的技術(shù)方案中，步驟(b)所述物料7的采出位置優(yōu)選為第三段5?3上方側(cè)線采出。[0024] 上述的技術(shù)方案中，步驟(c)所述的產(chǎn)品塔的理論塔板數(shù)為5～20，操作壓力為0.01～0.05MPa，塔頂溫度為70～135℃，回流比為0.1～1；

[0025] 上述的技術(shù)方案中，是以重量百分含量計(jì)，步驟(d)所述的產(chǎn)品餾分14中PODE3?5或PODE3?4的含量為98～99.9％。[0026] 在公開了上述技術(shù)方案的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)市場(chǎng)需求情況，調(diào)整產(chǎn)品組成為PODE3?4或PODE3?5。[0027] 除非特別說明，本發(fā)明中所述的％均指重量百分比或重量百分含量。[0028] 我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，該工藝以精餾為主，通過催化精餾將中間產(chǎn)物PODE2和甲醛轉(zhuǎn)化成PODE1?5，高沸點(diǎn)的PODE3?5產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到塔釜，PODE1?2及副產(chǎn)物甲醛等在精餾塔內(nèi)進(jìn)一步分離循環(huán)，在催化精餾塔內(nèi)達(dá)到平衡；通過精餾工藝條件與反應(yīng)條件的耦合，促進(jìn)了甲醛與PODE2及DMM進(jìn)一步反應(yīng)生產(chǎn)成PODE3?5，避免了甲醛在分離過程中易于產(chǎn)生的管道堵塞等問題；通過膜分離與精餾聯(lián)用，避免了水對(duì)催化劑的負(fù)面影響，大大提高了PODE的精餾效率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率。[0029] 采用本發(fā)明的技術(shù)方案，得到的產(chǎn)品餾分中PODE3?4或PODE3?5純度達(dá)到98％以上，可保證多聚甲醛的分離和連續(xù)精餾的順利進(jìn)行。附圖說明[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施方式的工藝流程圖。[0031] 含有DMM、甲醛和PODE2?6的待分離物料1，首先進(jìn)入第一精餾塔2，塔頂?shù)玫降谝惠p組分3，塔釜得到包含甲醛和PODE2?6的第一塔釜液4；第一塔釜液4進(jìn)入包含四段填料的催化精餾塔5，從催化精餾塔5塔頂?shù)玫降诙p餾分6，從第三段5?3上方側(cè)線采出包含甲醇等副產(chǎn)物的第一側(cè)線物料7，從第二段和第三段之間采出第二側(cè)線物料8；第二側(cè)線物料8進(jìn)入膜分離系統(tǒng)10脫水；從塔釜得到包含PODE3?6的催化精餾塔釜液9。經(jīng)膜分離器的物料與第二輕餾分6匯合，經(jīng)催化精餾塔的進(jìn)料口循環(huán)返回精餾塔；催化精餾塔釜液9進(jìn)入產(chǎn)品塔13，從塔頂采出PODE3?4或PODE3?5產(chǎn)品14，產(chǎn)品塔釜液15為含有高聚物的物料。具體實(shí)施方式[0032] 【實(shí)施例1】[0033] 來自合成反應(yīng)單元的反應(yīng)混合液作為待分離物料首先進(jìn)入第一精餾塔，第一精餾塔共30塊理論板，操作壓力為常壓，塔頂溫度為40.7℃的條件下得到第一輕組分，塔釜溫度為102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液進(jìn)入包含四段填料的催化精餾塔，催化精餾塔共60塊理論板，操作壓力為常壓，塔釜溫度為168℃；提餾段共15塊理論塔板數(shù)，溫度為120℃；第二段共15塊理論塔板數(shù)，操作溫度為95℃，內(nèi)裝填含有磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料；第三段共20塊理論塔板數(shù)，內(nèi)裝填含有磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料，操作溫度為66℃；精餾段共10塊理論塔板數(shù)，塔頂溫度為42℃，從催化精餾塔塔頂?shù)玫降诙p餾分，從第10塊理論板上采出第一側(cè)線物料，從第30塊理論板上采出第二側(cè)線物料，第二側(cè)線物料進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，膜分離器中的膜為無機(jī)分子篩膜，操作溫度為100℃，滲透?jìng)?cè)的壓力為10Kpa，經(jīng)膜分離器的物料與第二輕餾分匯合，經(jīng)第45塊理論塔板處的進(jìn)料口返回催化精餾塔內(nèi)循環(huán)利用；從催化精餾塔塔釜得到的催化精餾塔釜液進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔在操作壓力為0.01MPa，塔頂溫度為161℃，回流比為1的條件下精餾，從塔頂采出PODE3?4產(chǎn)品，產(chǎn)品塔釜液返回合成單元循環(huán)利用。各物流取樣，經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，PODE3?4的總收率提高

33.41％，產(chǎn)品質(zhì)量純度達(dá)到99.34％，各組分分析具體見表1。

[0034] 表1[0035] 百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛待分離 48.5 26.55 15.9 3.37 2.53 0.15 3

第一塔釜液 0.10 52.21 31.27 6.63 3.73 0.29 5.89

第二塔釜液 0.15 82.39 17.46

產(chǎn)品 0.18 99.34 0.48

產(chǎn)品釜液 1.75 98.25

[0036] 【比較例1】[0037] 第一精餾塔共30塊理論板，操作壓力為常壓，塔頂溫度為40.7℃的條件下得到第一輕組分，塔釜溫度為102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液進(jìn)入包含四段填料的精餾塔，催化精餾塔共60塊理論板，操作壓力為常壓，塔釜溫度為168℃；提餾段共15塊理論塔板數(shù)，溫度為120℃；第二段共15塊理論塔板數(shù)，操作溫度為95℃，內(nèi)裝填普通填料；第三段共20塊理論塔板數(shù)，內(nèi)裝填普通填料，操作溫度為66℃；精餾段共10塊理論塔板數(shù)，塔頂溫度為42℃；從第10塊理論板上采出第一側(cè)線物料，在第一側(cè)線采出及塔頂處發(fā)現(xiàn)白色固體聚集，精餾塔發(fā)生堵塔，試驗(yàn)中止。[0038] 【比較例2】[0039] 來自合成反應(yīng)單元的反應(yīng)混合液作為待分離物料首先進(jìn)入第一精餾塔，第一精餾塔共30塊理論板，操作壓力為常壓，塔頂溫度為40.7℃的條件下得到第一輕組分，塔釜溫度為102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液進(jìn)入包含四段填料的催化精餾塔，催化精餾塔共60塊理論板，操作壓力為常壓，塔釜溫度為168℃；提餾段共15塊理論塔板數(shù)，溫度為120℃；第二段共15塊理論塔板數(shù)，操作溫度為95℃，內(nèi)裝填含有磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料；第三段共20塊理論塔板數(shù)，內(nèi)裝填含有磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料，操作溫度為66℃；精餾段共10塊理論塔板數(shù)，塔頂溫度為42℃，從催化精餾塔塔頂?shù)玫降诙p餾分，從第10塊理論板上采出第一側(cè)線物料，從第30塊理論板上采出第二側(cè)線物料，第二側(cè)線物料進(jìn)入分子篩脫水系統(tǒng)，經(jīng)分子篩脫水的物料與第二輕餾分匯合，經(jīng)第45塊理論塔板處的進(jìn)料口返回催化精餾塔內(nèi)循環(huán)利用；從催化精餾塔塔釜得到的催化精餾塔釜液進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔在操作壓力為0.01MPa，塔頂溫度為161℃，回流比為1的條件下精餾，從塔頂采出PODE3?4產(chǎn)品，產(chǎn)品塔釜液返回合成單元循環(huán)利用。各物流取樣，經(jīng)氣相色譜進(jìn)行組分分析，PODE3?4的總收率提高9.17％，與實(shí)施例1同比條件下，PODE3?5的收率低。[0040] 【實(shí)施例2】[0041] 來自合成反應(yīng)單元的反應(yīng)混合液作為待分離物料首先進(jìn)入第一精餾塔，第一精餾塔共30塊理論板，操作壓力為常壓，塔頂溫度為40.7℃的條件下得到第一輕組分，塔釜溫度為102℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液進(jìn)入包含四段填料的催化精餾塔，催化精餾塔共60塊理論板，操作壓力為常壓，塔釜溫度為168℃；提餾段共15塊理論塔板數(shù)，溫度為120℃；第二段共15塊理論塔板數(shù)，操作溫度為95℃，內(nèi)裝填含有HZSM?5分子篩催化劑的填料；第三段共20塊理論塔板數(shù)，內(nèi)裝填含有HZSM?5分子篩催化劑的填料，操作溫度為66℃；精餾段共10塊理論塔板數(shù)，操作溫度為42℃，從催化精餾塔塔頂?shù)玫降诙p餾分，從第10塊理論板上采出第一側(cè)線物料，從第30塊理論板上采出第二側(cè)線物料，第二側(cè)線物料進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，膜分離器中的膜為無機(jī)分子篩膜，操作溫度為100℃，滲透?jìng)?cè)的壓力為10Kpa，經(jīng)膜分離器的物料與第二輕餾分匯合，經(jīng)第45塊理論塔板處的進(jìn)料口返回催化精餾塔內(nèi)循環(huán)利用；從催化精餾塔塔釜得到的催化精餾塔釜液進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔在操作壓力為0.01MPa，塔頂溫度為161℃，回流比為1的條件下精餾，從塔頂采出PODE3?4產(chǎn)品，產(chǎn)品塔釜液返回合成單元循環(huán)利用。各物流取樣，經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，PODE3?4的總收率提高24.55％，產(chǎn)品質(zhì)量純度達(dá)到99.14％，各組分分析具體見表2。

[0042] 表2[0043]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分離 48.5 26.55 15.9 3.37 2.53 0.15 3

第一塔釜液 0.10 52.21 31.27 6.63 3.73 0.29 5.89

第二塔釜液 0.66 81.97 17.37

產(chǎn)品 0.79 99.14 0.07

產(chǎn)品釜液 1.01 98.99

[0044] 【實(shí)施例3】[0045] 來自合成反應(yīng)單元的反應(yīng)混合液作為待分離物料首先進(jìn)入第一精餾塔，第一精餾塔共20塊理論板，操作壓力為常壓，塔頂溫度為40.7℃的條件下得到第一輕組分，塔釜溫度為104℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液進(jìn)入包含四段填料的催化精餾塔，催化精餾塔共70塊理論板，操作壓力為0.2MPa，塔釜溫度為204℃；提餾段共10塊理論塔板數(shù)，溫度為140℃；第二段共20塊理論塔板數(shù)，操作溫度為117℃，內(nèi)裝填含有改性磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料；第三段共25塊理論塔板數(shù)，內(nèi)裝填含有改性磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料，操作溫度為81℃；精餾段共15塊理論塔板數(shù)，塔頂溫度為61.5℃；從催化精餾塔塔頂?shù)玫降诙p餾分，從第15塊理論板上采出第一側(cè)線物料，從第40塊理論板上采出第二側(cè)線物料，第二側(cè)線物料進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，膜分離器中的膜為無機(jī)?有機(jī)高分子復(fù)合膜，操作溫度為120℃，滲透?jìng)?cè)的壓力為2Kpa，經(jīng)膜分離器的物料從第50塊理論塔板處的進(jìn)料口返回催化精餾塔內(nèi)循環(huán)利用；第二輕餾分經(jīng)第60塊理論塔板處的進(jìn)料口返回催化精餾塔內(nèi)，催化精餾塔釜液進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔在操作壓力為0.02MPa，塔釜溫度200℃，塔頂溫度為95℃，回流比為0.5的條件下精餾，從塔頂采出PODE3?4產(chǎn)品，產(chǎn)品塔釜液返回合成單元循環(huán)利用。各物流取樣，經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，PODE3?4的總收率提高36.64％，產(chǎn)品質(zhì)量純度達(dá)到

99.14％，各組分分析具體見表3。

[0046] 表3[0047]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分離 55.15 23.08 11.58 2.08 3.11 0.38 4.62

第一塔釜液 0.13 52.42 26.30 4.72 5.30 0.85 5.89

第二塔釜液 0.03 84.75 15.22

產(chǎn)品 0.03 99.95 0.02

產(chǎn)品釜液 0.01 99.99

[0048] 【實(shí)施例4】[0049] 來自合成反應(yīng)單元的反應(yīng)混合液作為待分離物料首先進(jìn)入第一精餾塔，第一精餾塔共10塊理論板，操作壓力為常壓，塔頂溫度為42℃的條件下得到第一輕組分，塔釜溫度為104℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液進(jìn)入包含四段填料的催化精餾塔，催化精餾塔共50塊理論板，操作壓力為0.3MPa，塔釜溫度為230℃；提餾段共7塊理論塔板數(shù)，溫度為150℃；第二段共25塊理論塔板數(shù)，操作溫度為125℃，內(nèi)裝填含有磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料；第三段共10塊理論塔板數(shù)，內(nèi)裝填含有磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料，操作溫度為95℃；精餾段共8塊理論塔板數(shù)，塔頂溫度為75℃；從催化精餾塔塔頂?shù)玫降诙p餾分，從第8塊理論板上采出第一側(cè)線物料，從第18塊理論板上采出第二側(cè)線物料，第二側(cè)線物料進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，膜分離器中的膜為無機(jī)?有機(jī)高分子復(fù)合膜，操作溫度為125℃，滲透?jìng)?cè)的壓力為20Kpa，經(jīng)膜分離器的物料與第二輕餾分匯合返回催化精餾塔內(nèi)循環(huán)利用；催化精餾塔釜液進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔在操作壓力為0.03MPa，塔釜溫度200℃，塔頂溫度為110℃，回流比為0.8的條件下精餾，從塔頂采出PODE3?4產(chǎn)品，產(chǎn)品塔釜液返回合成單元循環(huán)利用。各物流取樣，經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，PODE3?4的總收率提高20.42％，產(chǎn)品質(zhì)量純度達(dá)到99.22％，各組分分析具體見表4。

[0050] 表4[0051]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分離 55.15 23.08 11.58 2.08 3.11 0.38 4.62

第一塔釜液 0.13 52.42 26.30 4.72 5.30 0.85 5.89

第二塔釜液 0.11 84.68 15.21

產(chǎn)品 0.13 99.22 0.65

產(chǎn)品釜液 1.43 98.57

[0052] 【實(shí)施例5】[0053] 來自合成反應(yīng)單元的反應(yīng)混合液作為待分離物料首先進(jìn)入第一精餾塔，第一精餾塔共15塊理論板，操作壓力為常壓，塔頂溫度為41℃的條件下得到第一輕組分，塔釜溫度為101℃的得到第一塔釜液；第一塔釜液進(jìn)入包含四段填料的催化精餾塔，催化精餾塔共40塊理論板，操作壓力為0.4MPa，塔釜溫度為250℃；提餾段共10塊理論塔板數(shù)，溫度為165℃；第二段共10塊理論塔板數(shù)，操作溫度為140℃，內(nèi)裝填含有改性磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料；第三段共15塊理論塔板數(shù)，內(nèi)裝填含有改性磺酸型陽離子交換樹脂催化劑的填料，操作溫度為108℃；精餾段共5塊理論塔板數(shù)，塔頂溫度為87℃；從催化精餾塔塔頂?shù)玫降诙p餾分，從第5塊理論板上采出第一側(cè)線物料，從第20塊理論板上采出第二側(cè)線物料，第二側(cè)線物料進(jìn)入膜分離系統(tǒng)，膜分離器中的膜為無機(jī)?有機(jī)高分子復(fù)合膜，操作溫度為140℃，滲透?jìng)?cè)的壓力為25Kpa，經(jīng)膜分離器的物料與第二輕餾分匯合返回催化精餾塔內(nèi)循環(huán)利用；

催化精餾塔釜液進(jìn)入產(chǎn)品塔，產(chǎn)品塔在操作壓力為0.05MPa，塔釜溫度250℃，塔頂溫度為

130℃，回流比為0.3的條件下精餾，從塔頂采出PODE3?4產(chǎn)品，產(chǎn)品塔釜液返回合成單元循環(huán)利用。各物流取樣，經(jīng)氣相色譜進(jìn)行分析，PODE3?4的總收率提高16.53％，產(chǎn)品質(zhì)量純度達(dá)到98.25％，各組分分析具體見表5。

[0054] 表5[0055]百分含量/％ DMM PODE2 PODE3?4 PODE5?6 甲醇 水 甲醛

待分離 55.15 23.08 11.58 2.08 3.11 0.38 4.62

第一塔釜液 0.13 52.42 26.30 4.72 5.30 0.85 5.89

第二塔釜液 0.78 84.11 15.11

產(chǎn)品 0.91 98.25 0.84

產(chǎn)品釜液 2.75 97.25