權(quán)利要求書： 1.一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：所述方法步驟如下：(1)將混合金屬鹽與氟化石墨均勻混合，混合方法可以為研磨或球磨；步驟(1)中的混合金屬鹽為NaCl、CaCl2、LiCl、BaCl2和ZnCl2中的兩種或三種，所述混合金屬鹽的熔點低于550℃；

(2)將混合產(chǎn)物置于管式爐中550℃反應(yīng)一段時間；管式爐中的氣氛為氮氣或氬氣惰性氣氛；

(3)將反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑與氟化氫的混合溶液中進(jìn)行超聲剝離，離心分離出上層溶液，抽濾洗滌，真空干燥后得到氟化石墨烯。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：所述混合金屬鹽和氟化石墨的質(zhì)量比為4：1?1：1。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，若混合方法為研磨，研磨的時間為30?120分鐘；若混合方法為球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為200?600rpm，時間為30?240分鐘。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，加熱時間為1?10小時。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述有機(jī)溶劑可為N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基甲酰胺或N,N?二甲基乙酰胺。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所加入的氟化氫與混合金屬鹽的質(zhì)量比為5：1?1：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，超聲時間為60?240分鐘。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，離心的轉(zhuǎn)速為800?1200rpm，時間為10?30分鐘。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，真空干燥的溫度為60?80℃，干燥時間為12?24小時。

說明書： 一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】

[0001] 本發(fā)明涉及一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】

[0002] 自2010年Geim課題組第一次成功制備出氟化石墨烯以來，氟化石墨烯由于獨特的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電學(xué)特性及廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。氟化石墨烯是在保留了石墨烯二維平面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上引入了氟原子，是石墨烯家族中新的納米材料。在平面外氟原子與碳原子以共價鍵或離子鍵形式相互作用。氟原子的引入不僅降低了石墨烯表面能以及使帶隙變寬，也賦予了它強疏水性、優(yōu)異機(jī)械性能和高穩(wěn)定性等突出的界面和物理化學(xué)性能。氟化石墨烯兼具石墨烯和特氟龍兩種材料的結(jié)構(gòu)和性能特點，被稱為“二維特氟龍”，它的化學(xué)性質(zhì)同聚四氟乙烯相類似，化學(xué)和物理性質(zhì)都非常穩(wěn)定，具有耐酸耐堿的抗腐蝕性，并具有一定的抗高溫性。這些獨特的性能使其在超薄高穩(wěn)定涂層、超疏水疏油界面、潤滑材料、新型納米電子器件、能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。比如它既能用于隧道障礙或高質(zhì)量的絕緣體或屏障材料，也可用于發(fā)光二極管和顯示器。同時，氟化石墨烯可在鋰原電池正極材料、干細(xì)胞生長的支架材料、磁共振成像、量子點、電化學(xué)傳感等領(lǐng)域得到應(yīng)用。[0003] 當(dāng)前制備氟化石墨烯的方法可分為兩類，一類為物理方法，主要是剝離氟化石墨法，這個方法得到的氟化石墨烯產(chǎn)率不高，多為尺寸較小的片層，且在剝離過程中用的有機(jī)溶劑或試劑往往有毒并且較難去除。另一類為化學(xué)方法，主要是石墨烯氟化法、氧化石墨烯氟化法和剝離石墨氟化法。這些方法中，有些采用石墨烯作為原料，但是由于其制備困難且價格昂貴，造成合成成本過高；另外，所用的氟化試劑多為氟氣、XeF2等等。這些氟化試劑毒性大、環(huán)境污染嚴(yán)重、不易獲得，且此類反應(yīng)對設(shè)備、實驗條件、操作要求較高。目前，對于氟化石墨烯的研究仍處于起步階段，氟化石墨烯的制備方法并不成熟。這也造成其大規(guī)模制備還無法實現(xiàn)，使其應(yīng)用受到局限，因此找到一個合適的制備氟化石墨烯的方法成為了眾多科學(xué)研究者們努力研究的方向?！景l(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，在于提供一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，該合成方法對設(shè)備要求低、工藝過程簡單，可操作性強，易于放大。[0005] 本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的：[0006] 一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，所述方法步驟如下：[0007] (1)將混合金屬鹽與氟化石墨均勻混合，混合方法可以為研磨或球磨；[0008] (2)將混合產(chǎn)物置于管式爐中550℃反應(yīng)一段時間；[0009] (3)將反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑與氟化氫的混合溶液中進(jìn)行超聲剝離，離心分離出上層溶液，抽濾洗滌，真空干燥后得到氟化石墨烯。[0010] 進(jìn)一步地，步驟(1)中的混合金屬鹽為NaCl、CaCl2、LiCl、BaCl2和ZnCl2中的兩種或三種，所述混合金屬鹽的熔點低于550℃。[0011] 進(jìn)一步地，所述混合金屬鹽和氟化石墨的質(zhì)量比為4：1?1：1。[0012] 進(jìn)一步地，步驟(1)中，若混合方法為研磨，研磨的時間為30?120分鐘；若混合方法為球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為200?600rpm，時間為30?240分鐘。[0013] 進(jìn)一步地，步驟(2)中，管式爐中的氣氛為氮氣或氬氣惰性氣氛，加熱時間為1?10小時。[0014] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述有機(jī)溶劑可為N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基甲酰胺或N,N?二甲基乙酰胺。[0015] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，所加入的氟化氫與混合金屬鹽的質(zhì)量比為5：1?1：1。[0016] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，超聲時間為60?240分鐘。[0017] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，離心的轉(zhuǎn)速為800?1200rpm，時間為10?30分鐘。[0018] 進(jìn)一步地，步驟(3)中，真空干燥的溫度為60?80℃，干燥時間為12?24小時。[0019] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：[0020] 該合成方法對設(shè)備要求低、工藝過程簡單，可操作性強，易于放大，且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間可調(diào)節(jié)產(chǎn)物氟化石墨烯的氟含量，合成的氟化石墨烯厚度在3.6nm左右，產(chǎn)量達(dá)到10g級別，在鋰電池、防腐涂層等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

【附圖說明】

[0021] 下面參照附圖結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。[0022] 圖1為本發(fā)明中所使用的氟化石墨的熱重分析圖。[0023] 圖2為本發(fā)明施例1中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡圖。[0024] 圖3為本發(fā)明實施例1中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡的厚度分析圖。[0025] 圖4為本發(fā)明實施例2中不同反應(yīng)時間對應(yīng)的氟化石墨烯的氟含量。[0026] 圖5為本發(fā)明實施例4中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡圖。[0027] 圖6為本發(fā)明實施例4中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡的厚度分析圖。【具體實施方式】

[0028] 本發(fā)明涉及一種氟含量可調(diào)節(jié)的氟化石墨烯材料的制備方法，其特征在于：所述方法步驟如下：[0029] (1)將混合金屬鹽與氟化石墨均勻混合，混合方法可以為研磨或球磨；[0030] (2)將混合產(chǎn)物置于管式爐中550℃反應(yīng)一段時間；[0031] (3)將反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)溶劑與氟化氫的混合溶液中進(jìn)行超聲剝離，離心分離出上層溶液，抽濾洗滌，真空干燥后得到氟化石墨烯。[0032] 步驟(1)中的混合金屬鹽為NaCl、CaCl2、LiCl、BaCl2和ZnCl2中的兩種或三種，所述混合金屬鹽的熔點低于550℃。所述混合金屬鹽和氟化石墨的質(zhì)量比為4：1?1：1。步驟(1)中，若混合方法為研磨，研磨的時間為30?120分鐘；若混合方法為球磨，球磨的轉(zhuǎn)速為200?600rpm，時間為30?240分鐘。

[0033] 步驟(2)中，管式爐中的氣氛為氮氣或氬氣惰性氣氛，加熱時間為1?10小時。[0034] 步驟(3)中，所述有機(jī)溶劑可為N?甲基吡咯烷酮、N,N?二甲基甲酰胺或N,N?二甲基乙酰胺。所加入的氟化氫與混合金屬鹽的質(zhì)量比為5：1?1：1；超聲時間為60?240分鐘；離心的轉(zhuǎn)速為800?1200rpm，時間為10?30分鐘；真空干燥的溫度為60?80℃，干燥時間為12?24小時。[0035] 下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)當(dāng)理解，下列實施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。[0036] 氟化石墨購買自上海福邦化工有限公司。[0037] 油封行星式球磨機(jī)購買自長沙米淇儀器設(shè)備有限公司。[0038] 單溫區(qū)管式爐購買自合肥科晶材料技術(shù)有限公司。[0039] 實施例1[0040] 稱取1.169g氯化鈉、2.415g無水氯化鈣(兩者摩爾比1：1.088)、1.792g氟化石墨，混合在一起，用研缽研磨60分鐘。將研磨后的固體放入管式爐中，以10度每分鐘速度升溫至550℃，加熱2小時。

[0041] 反應(yīng)結(jié)束后取出固體，分散到100mLN?甲基吡咯烷酮中，加入5g氟化氫溶液，超聲剝離120分鐘。將所得溶液于1000rpm轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，收集上清液。將上清液抽濾，用N?甲基吡咯烷酮、無水乙醇、水分別洗滌三次，收集固體產(chǎn)物，60℃下真空干燥12小時，獲得最終樣品氟化石墨烯1.428g。[0042] 實施例2[0043] 稱取1.272g氯化鋰、1.793g無水氯化鈣(兩者摩爾比1.857：1)、1.184g氟化石墨，混合在一起，采用油封行星式球磨機(jī)，于500rpm轉(zhuǎn)速下球磨60分鐘。將球磨后的固體放入管式爐中，以10度每分鐘速度升溫至550℃，加熱時間分別為1，2，5，10小時。[0044] 反應(yīng)結(jié)束后取出固體，分散到100mLN?甲基吡咯烷酮中，加入10g氟化氫溶液，超聲剝離180分鐘。將所得溶液于1000rpm轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，收集上清液。將上清液抽濾，用N?甲基吡咯烷酮、無水乙醇、水分別洗滌三次，收集固體產(chǎn)物，70℃下真空干燥12小時，加熱時間為1，2，5，10小時獲得的最終樣品氟化石墨烯質(zhì)量分別為1.480g，1.256g，1.086g，0.992g。

[0045] 實施例3[0046] 稱取0.654g氯化鈉、1.435g無水氯化鈣、1.224g無水氯化鋇(三者者摩爾比0.373：0.432：0.196)、1.657g氟化石墨，混合在一起，用研缽研磨90分鐘。將研磨后的固體放入管式爐中，以10度每分鐘速度升溫至550℃，加熱5小時。

[0047] 反應(yīng)結(jié)束后取出固體，分散到100mLN,N?二甲基甲酰胺中，加入8g氟化氫溶液，超聲剝離240分鐘。將所得溶液于1000rpm轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，收集上清液。將上清液抽濾，用N,N?二甲基甲酰胺、無水乙醇、水分別洗滌三次，收集固體產(chǎn)物，60℃下真空干燥12小時，獲得最終樣品1.438g。[0048] 實施例4[0049] 稱取11.69g氯化鈉、24.15g無水氯化鈣(兩者摩爾比1：1.088)、17.92g氟化石墨，混合在一起，采用油封行星式球磨機(jī)，于500rpm轉(zhuǎn)速下球磨120分鐘。將研磨后的固體放入管式爐中，以10度每分鐘速度升溫至550℃，加熱2小時。[0050] 反應(yīng)結(jié)束后取出固體，分散到500mLN?甲基吡咯烷酮中，加入60g氟化氫溶液，超聲剝離180分鐘。將所得溶液于1000rpm轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，收集上清液。將上清液抽濾，用N?甲基吡咯烷酮、無水乙醇、水分別洗滌三次，收集固體產(chǎn)物，60℃下真空干燥24小時，獲得最終樣品15.689g。另外，圖1為本發(fā)明中所使用的氟化石墨的熱重分析圖，從圖中可以看出氟化石墨開始分解的溫度在550℃以上，因此本發(fā)明的加熱溫度不超過550℃。[0051] 圖2為本實施例1中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡圖，從圖中可以看出合成的氟化石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)[0052] 圖3為本發(fā)明實施例1中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡的厚度分析圖，從圖中可知，本實施例合成的氟化石墨烯的厚度為3.6nm。[0053] 圖4為本發(fā)明實施例2中不同反應(yīng)時間對應(yīng)的氟化石墨烯的氟含量，從圖中可以看出，反應(yīng)時間為1小時，反應(yīng)產(chǎn)物氟化石墨烯中氟含量為52.1％；反應(yīng)時間為2小時，反應(yīng)產(chǎn)物氟化石墨烯中氟含量為43.2％；反應(yīng)時間為5小時，反應(yīng)產(chǎn)物氟化石墨烯中氟含量為20.8％；反應(yīng)時間為10小時，反應(yīng)產(chǎn)物氟化石墨烯中氟含量為6.6％；說明了隨著反應(yīng)時間的延長，氟化石墨烯中的氟含量逐漸降低。

[0054] 圖5為本實施例4中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡圖，從圖中可以看出合成的氟化石墨烯呈片狀結(jié)構(gòu)[0055] 圖6為本發(fā)明實施例4中合成的氟化石墨烯的原子力顯微鏡的厚度分析圖，從圖中可知，本實施例合成的氟化石墨烯的厚度為3.5nm。[0056] 綜上可知，本發(fā)明的合成方法對設(shè)備要求低、工藝過程簡單，可操作性強，易于放大，且通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間可調(diào)節(jié)產(chǎn)物氟化石墨烯的氟含量，合成的氟化石墨烯厚度在3.6nm左右，產(chǎn)量達(dá)到10g級別，在鋰電池、防腐涂層等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。[0057] 雖然以上描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，我們所描述的具體的實施例只是說明性的，而不是用于對本發(fā)明的范圍的限定，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在依照本發(fā)明的精神所作的等效的修飾以及變化，都應(yīng)當(dāng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求所保護(hù)的范圍內(nèi)。