1.本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池正極材料及制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.對全球鋰資源的擔(dān)憂以及新的規(guī)模儲能應(yīng)用需求促使大家不斷開拓新的電池領(lǐng)域。借助鋰離子電池的豐富經(jīng)驗，鈉離子電池得以快速發(fā)展。其中鈉離子電池正極材料主要有層狀和隧道型過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類似物和有機材料等，除了對這些體系進(jìn)行研究，同時對鈉離子電池的研發(fā)也朝著低成本和實用化的方向努力。2011年日本komaba等首次報道了硬碳||nani

0.5

mn

0.5

o2全電池性能；同年，全球首家鈉離子電池公司-英國faradion成立；2013年美國goodenough等提出了具有較高電壓和優(yōu)良倍率性能的普魯士白正極材料；2014年中國胡勇勝等首次在層狀氧化物中發(fā)現(xiàn)了cu

3+

/cu

2+

氧化還原電對的電化學(xué)活性，并設(shè)計制備出一系列低成本的cu基正極材料。

3.鈉離子電池正極氧化物主要包括層狀結(jié)構(gòu)氧化物和隧道結(jié)構(gòu)氧化物，其中，隧道結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中具有獨特的“s”形通道，具有較好的倍率性能，且對空氣和水的穩(wěn)定性較高，但其首周充放電比容量較低，導(dǎo)致實際可用的比容量較小。層狀結(jié)構(gòu)氧化物具有周期性層狀結(jié)構(gòu)、制備方法簡單、比容量和電壓較高，是鈉離子電池的主要正極材料，但層狀氧化物在制備過程中考慮到鈉元素的流失，往往會加入過量鈉鹽，導(dǎo)致材料燒結(jié)后鈉鹽殘留，主要以碳酸鈉和氫氧化鈉形式存在，簡稱殘堿，其導(dǎo)致正極材料表面大多容易吸水或者與空氣反應(yīng)變質(zhì)，對粘結(jié)劑的兼容性變差，造成漿料分散性和穩(wěn)定性下降，不利于后續(xù)涂布工藝的進(jìn)行。此外，表面堿性化合物還會增加不可逆容量損失，惡化循環(huán)性能。而且，現(xiàn)有技術(shù)中層狀氧化物主要為鈷基、錳基、鎳鐵錳基或者鎳鐵銅錳基等，然后在此基體上改性得到的層狀氧化物正極材料。其中鈷基正極材料，主要用到稀有鈷金屬，不僅資源有限，成本也很高；鎳鐵錳基或鎳鐵銅錳基正極材料中，鎳屬于貴金屬元素，不僅成本高，而且當(dāng)鎳元素含量高于一定比例后，需要在氧氣條件下進(jìn)行生產(chǎn)。這些稀有貴金屬元素的使用都不利于對于成本要求嚴(yán)苛的儲能領(lǐng)域或低端市場領(lǐng)域的推進(jìn)，因此亟需開發(fā)新的低成本的鈉離子電池正極材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的提供一種鈉離子電池用含鋅正極材料及其制備方法。本發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，采用鋅元素取代部分稀有貴金屬，可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，特別是在鈉離子電池充放電過程中，鈉離子的頻繁脫嵌，氧化鋅的存在起到支撐作用，可以有效減小材料結(jié)構(gòu)的坍塌，為鈉離子的嵌入提供空位，保證材料的倍率性能。此外，利用該制備方法得到的鈉離子正極材料表面殘堿含量降低，從而避免電池制漿過程出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，使鈉離子電池的容量及倍率處于比較高的水平。

5.具體來說，本發(fā)明提出了如下技術(shù)方案：

6.第一方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料，該正極材料其化學(xué)通式為：na

1+a

mdzn

xo2+c

，其中：-0.40≤a≤0.25，0.78＜d≤0.93，0.1＜x≤0.22，-0.3＜c＜0.3；m選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上；其中，衍射角2θ值在16

°

附近有一個衍射峰，衍射角2θ值在30

°

～40

°

之間至少存在5個衍射峰，優(yōu)選存在6個衍射峰；衍射角2θ值在41

°

附近有一個衍射峰。

7.優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料na

1+amy

zn

xo2+c

中，m含有元素a和元素b，所述正極材料其化學(xué)通式為：na

1+ab1-b-x

zn

xabo2+c

，其中，0.1＜x≤0.22，0.0＜b≤0.06，所述a和b均選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上，a與b可以相同也可以不同。

8.更優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料中的b元素選自mn、fe、ni和co中的一種或兩種以上。

9.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料其化學(xué)通式為：na

1+a

niymnzfe

1-x-y-z-b

zn

xabo2+c

，其中，0.15≤y≤0.35，0.20≤z≤0.38。

10.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料其化學(xué)通式為：na

1+a

niymnzfe

1-x-y-z-b

zn

xabo2+c

，其中，0.20≤y≤0.32，0.27≤z≤0.34。

11.優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料中鋅元素質(zhì)量百分含量為5.0％～20.0％。

12.更優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料中zn元素質(zhì)量百分含量為5.0％～15.0％。

13.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料中zn元素質(zhì)量百分含量為4.0％～14.0％。

14.和/或，所述鈉離子電池正極材料中m元素質(zhì)量百分含量為30％～50％，優(yōu)選34％～45％，更優(yōu)選40％～45％。

15.和/或，所述鈉離子電池正極材料中ni元素質(zhì)量百分含量為8％～20％，優(yōu)選11％～16％。

16.和/或，所述鈉離子電池正極材料中mn元素質(zhì)量百分含量為10％～20％，優(yōu)選13％～17％。

17.和/或，所述鈉離子電池正極材料中fe元素質(zhì)量百分含量為10％～20％，優(yōu)選13％～20％，更優(yōu)選13％～16％。

18.優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料粉末x-射線衍射譜表明為α-nafeo4型層狀結(jié)構(gòu)。

19.優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料粉末x-射線衍射譜中，2θ值為30

°

～40

°

之間的衍射峰的半峰寬在0.04

°

～0.4

°

之間，優(yōu)選為0.04

°

～0.3

°

，更優(yōu)選0.04

°

～0.2

°

。

20.和/或，在2θ為16

°

附近存在次強峰，在41

°

附近處存在主強峰；優(yōu)選地，在2θ為16.5

°

附近存在次強峰，在41.6

°

附近處存在主強峰；和/或，2θ為16

°

附近和41

°

附近的衍射峰半峰寬在0.05

°

～0.35

°

之間，優(yōu)選0.05

°

～0.3

°

，更優(yōu)選0.05

°

～0.2

°

。

21.優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料粉末x-射線衍射譜中，在2θ值為30

°

～40

°

之間存在6個衍射峰，其2θ值分別在32

°

附近、33

°

附近、34

°

附近、35

°

附近、36

°

附近。

22.優(yōu)選地，6個衍射峰的2θ值分別在31.8

°

附近，33.4

°

附近，34.4

°

附近，35.2

°

附近，36.3

°

附近，36.6

°

附近。

23.和/或，衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.06

°

～0.25

°

，優(yōu)選

0.06

°

～0.14

°

，更優(yōu)選0.07

°

～0.14

°

。

24.和/或，衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.07

°

～0.25

°

；優(yōu)選0.06

°

～0.13

°

。

25.和/或，衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.06

°

～0.25

°

；優(yōu)選0.06

°

～0.15

°

，更優(yōu)選0.07

°

～0.14

°

。

26.和/或，衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為(1～2):1，優(yōu)選地，比值為(1.2～1.8):1，更優(yōu)選地，比值為(1.3～1.7):1。

27.和/或，衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為(2～3):1，優(yōu)選地，比值為(2.2～2.8):1，更優(yōu)選地，比值為(2.2～2.7):1。

28.和/或，衍射角2θ為16.5

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.08

°

～0.25

°

；優(yōu)選0.11

°

～0.14

°

。

29.和/或，衍射角2θ為33.4

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.08

°

～0.23

°

；優(yōu)選0.12

°

～0.18

°

，更優(yōu)選0.148

°

～0.18

°

。

30.和/或，衍射角2θ為35.2

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.07

°

～0.22

°

；優(yōu)選0.13

°

～0.18

°

。

31.和/或，衍射角2θ為36.6

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.08

°

～0.20

°

；優(yōu)選0.12

°

～0.16

°

，更優(yōu)選0.135

°

～0.16

°

。

32.和/或，衍射角2θ為41.6

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.06

°

～0.20

°

；優(yōu)選0.09

°

～0.14

°

。

33.優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料的比表面積為0.25～1.5m2/g；和/或，所述鈉離子電池正極材料的粒徑d50為2～15μm。

34.更優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料的比表面積為0.69～1.5m2/g；和/或，所述鈉離子電池正極材料的粒徑d50為5.3～15μm。

35.進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料的比表面積為0.69～1.2m2/g；和/或，所述鈉離子電池正極材料的粒徑d50為5.3～12μm。

36.優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料的殘堿質(zhì)量百分含量在3.15％以內(nèi)，優(yōu)選0.7％～3.15％，更優(yōu)選1.25～3.15％。

37.第二方面，本發(fā)明提供了鈉離子電池正極材料的制兩種備方法：

38.第一種制備方法包括如下步驟：將m源、zn源和na源混合均勻后在750～980℃溫度下燒結(jié)；和/或，燒結(jié)時間為8～40h，冷卻，粉碎，得到鈉離子電池正極材料。

39.第二種制備方法包括如下步驟：將m源和zn源按一定比例混合得到前驅(qū)體，然后與na源混合均勻后在750～980℃溫度下燒結(jié)；和/或，燒結(jié)時間為8～40h，冷卻，粉碎，得到鈉離子電池正極材料。

40.優(yōu)選地，第一種制備方法中，所述混合均勻采用球磨法，更優(yōu)選地，球磨的頻率為20～50hz，優(yōu)選25～40hz；和/或，球磨時間為10～60min，優(yōu)選10～45min。

41.優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為880～960℃；和/或，燒結(jié)的時間為15～25h；和/或，升溫速率為3～10℃/min。

42.優(yōu)選地，所述粉碎是采用磨盤式粉碎機進(jìn)行粉碎；更優(yōu)選地，磨盤間距0～2mm，和/或，轉(zhuǎn)速500～3000r/min。

43.優(yōu)選地，燒結(jié)的氣體選自空氣、氧氣或者其混合氣體。

44.優(yōu)選地，所述鈉源選自氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、草酸鈉、氯化鈉、氟化鈉和醋酸鈉中的一種或兩種以上。

45.和/或，所述m源選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上元素的氧化物或它們的鹽或它們的有機物；

46.優(yōu)選地，所述m源選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上元素的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物；

47.更優(yōu)選地，所述m源選自二氧化錳、碳酸錳、氧化鎳、碳酸鎳、三氧化二鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、硫酸銅中的一種或兩種以上。

48.和/或，所述a源選自co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上元素的氧化物或它們的鹽或它們的有機物；

49.優(yōu)選地，所述a源選自al、zr、y、ca、li、rb、cs、ba、ti、mg、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上元素的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物；

50.更優(yōu)選地，所述a源選自氧化鈣、氧化硼、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化銅、三氧化二釔、氧化鋯或硫酸銅中的一種或兩種以上。

51.優(yōu)選地，一種鈉離子正極材料，其通過上述鈉離子電池正極材料的制備方法制備得到。

52.第三方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極，包含所述鈉離子電池正極材料的至少一種作為正極活性物質(zhì)。

53.第四方面本發(fā)明提供了一種鈉離子電池，所述鈉離子電池包括所述的鈉離子電池正極、負(fù)極和含有鈉鹽的電解質(zhì)。

54.優(yōu)選地，所述的鈉離子電池在、電力、儲能系統(tǒng)或移動式存儲設(shè)備或電動汽車方面作為電源的應(yīng)用。

55.優(yōu)選地，所述的鈉離子電池在、電動汽車(xev)、電動自行車、電動二輪車、a00級電動車等應(yīng)用。

56.第四方面，本發(fā)明提供了一種電力、儲能系統(tǒng)或移動式存儲設(shè)備，其采用所述的鈉離子電池制備得到。

57.本發(fā)明所取得的有益效果：

58.本發(fā)明所提供的鈉離子電池正極材料，表面殘留的堿濃度低，具有優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性和倍率性能，另外采用鋅元素取代部分稀有貴金屬鎳，可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，特別是在鈉離子電池充放電過程中，鈉離子的頻繁脫嵌，氧化鋅的存在起到支撐作用，可以有效減小材料結(jié)構(gòu)的坍塌，為鈉離子的嵌入提供空位，保證材料的倍率性能；其在4～2v條件下0.1c的放電容量高達(dá)124.7ah/g及以上。

附圖說明

59.圖1為實施例1中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

60.圖2為實施例1中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

61.圖3為實施例2中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

62.圖4為實施例2中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

63.圖5為實施例3中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

64.圖6為實施例3中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

65.圖7為實施例4中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

66.圖8為實施例4中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

67.圖9為實施例5中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

68.圖10為實施例5中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

69.圖11為實施例6中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

70.圖12為實施例6中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

71.圖13為對比例1中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

72.圖14為對比例1中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

73.圖15為對比例2中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

74.圖16為對比例2中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

75.圖17為對比例3中鈉離子正極材料的xrd圖譜。

76.圖18為對比例3中鈉離子正極材料的充放電曲線圖。

具體實施方式

77.如上所述，本發(fā)明的目的在于提供一種鈉離子電池用含鋅正極材料及其制法和應(yīng)用。

78.本發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，采用鋅元素取代部分稀有貴金屬鈷、鎳或者銅，可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，特別是在鈉離子電池充放電過程中，鈉離子的頻繁脫嵌，氧化鋅的存在起到支撐作用，可以有效減小材料結(jié)構(gòu)的坍塌，為鈉離子的嵌入提供空位，保證材料的倍率性能。且鋅、氧多以離子鍵結(jié)合，鋅離子的存在更容易捕捉更多的氧離子，提供更多的氧化還原電對，有效保證材料的容量性能。

79.另外，本發(fā)明通過調(diào)控鈉離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)使鈉離子電池正極材料的殘堿(游離鈉)處于比較低的水平。本發(fā)明的鈉離子電池正極材料具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，在其x射線衍射圖譜中，衍射角2θ為30

°

～40

°

之間存在6個衍射峰，這些衍射峰的半峰寬為0.04

°

～0.4

°

之間，且該材料在衍射角2θ為16

°

附近(本發(fā)明中出現(xiàn)的衍射角x

°

附近表示衍射角為x

°±1°

，比如16

°

附近表示16

°±1°

，即為15

°

～17

°

)、41

°

附近處存在的衍射峰的半峰寬為0.05

°

～0.35

°

之間。一方面這些特殊的衍射峰及半峰寬使得該材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，保證鈉離子在材料內(nèi)部能夠充分的占位，降低了游離在材料表面的鈉離子，使材料的殘堿含量處于比較低的水平，材料在進(jìn)行電池制漿時可以在濕度＜40％的條件下生產(chǎn)，漿料不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，另一方面這些特殊的衍射峰及半峰寬使得該材料具有特殊的晶面間距及傳輸通道，為鈉離子向材料內(nèi)部傳輸擴散提供了足夠的通道，使得鈉離子在電池充放電過程中脫嵌自如，從而使鈉離子電池具有優(yōu)異的容量及倍率性能。

80.在本發(fā)明的一種具體實施方式中，提供了一種鈉離子電池正極材料，該正極材料其化學(xué)通式為：na

1+a

mdzn

xo2+c

，其中：-0.40≤a≤0.25，0.78＜d≤0.93，0.1＜x≤0.22，-0.3＜c＜0.3；m選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上；其中，衍射角2θ值在16

°

附近有一個衍射峰，衍射角2θ值在30

°

～40

°

之間存在6個衍射峰，衍射角2θ值在41

°

附近有一個衍射峰。

81.在本發(fā)明的另一種具體實施方式中，提供了鈉離子電池正極材料的制備方法，通過包含如下步驟：(本發(fā)明的制備方法有兩種，取任一種制備方法均可制備得到鈉離子電池正極材料)

82.方法一：

83.(1)將m源、zn源和na源按照摩爾比m:zn:na＝(0.78～0.93):(0.1～0.22):(0.6～1.25)混合均勻。

84.(2)然后以3～10℃/min的升溫速率升溫至750～980℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為8～40h，冷卻，粉碎，得到鈉離子電池正極材料。

85.方法二：

86.(1)將m源和zn源按照一定摩爾比混合均勻得到前驅(qū)體。

87.(2)然后將其與na源(m源、zn源和na源按照摩爾比m:zn:na＝(0.78～0.93):(0.1～0.22):(0.6～1.25))混合均勻后，以3～10℃/min的升溫速率升溫至750～980℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間為8～40h，冷卻，粉碎，得到鈉離子電池正極材料。

88.如無特別說明，本技術(shù)的實施例中所用原料(鈉源、m源及zn源)均是通過商業(yè)途徑購買，是市面上常規(guī)所售的原料。本發(fā)明實施例所用的設(shè)備總結(jié)如下：1)激光粒度分析儀，msu2000型，英國馬爾文儀器有限公司；2)全自動比表面及孔隙度分析儀，tristarⅱ3020，美國麥克儀器公司；3)粉末射線衍射儀，x’pertpro mpd,荷蘭帕納科公司；4)icp-oes icap 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀；5)新威電池測試系統(tǒng)，ct-4008-5v50ma-164，新威新能源技術(shù)有限公司；6)高效真空干燥箱，kp-bak-03e-02，東莞市科瑞機電設(shè)備有限公司；7)超微石盤磨，蘇州兮然工業(yè)設(shè)備有限公司；8)輥道窯，36米，華友新能源窯爐設(shè)備公司。

89.其中，本發(fā)明實施例中鈉離子正極材料的xrd測試方法：測試條件：光管-cu靶材，波長be窗口；入射光路-索拉狹縫0.04rad，發(fā)散狹縫1/2

°

，遮光板10mm，防散射狹縫1

°

；衍射光路-防散射狹縫8.0mm，索拉狹縫0.04rad，大ni濾光片；掃描范圍10

°

～90

°

，掃描步長0.013

°

，每步停留時間30.6s，電壓40kv、電流40ma。粉末樣品制樣：用潔凈的取樣勺將粉末放入載玻片凹槽中(對于大顆粒樣品需研磨成粉末＜50μm)，將刮片的一邊(＞20mm)靠在載玻片表面，另一頭稍稍抬起(夾角＜10

°

)，用刮片的邊緣將粉末樣品表面刮平，將載玻片旋轉(zhuǎn)90

°

，再次刮平，兩個方向反復(fù)刮幾次，樣品表面無紋理即可，去除載玻片周圍多余的粉末，放入粉末射線衍射分析儀。樣品分析：用軟件high-score plus對xrd譜圖進(jìn)行精修，首先確定背景，選擇尋峰進(jìn)行峰確認(rèn)，重復(fù)擬合，記錄williamson-hallplot計算晶粒尺寸，選擇對應(yīng)物相進(jìn)行物相匹配及晶胞精修，記錄晶胞參數(shù)。

90.其中，本發(fā)明實施例中鈉離子正極材料的粒徑的測試參照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t19077-2016粒度分布激光衍射法。測試儀器：malvern，master size 2000激光粒度分析儀。測試步驟：稱取1g粉末，加入60ml純水中，外超聲5min，將樣品倒入進(jìn)樣器，進(jìn)行測試，記錄測試數(shù)據(jù)。測試的條件：測試原理為米氏(光散射)理論mie theory，檢測角為0～135

°

，外超聲強度為40khz、180w，顆粒折射率為1.692，顆粒吸收率為1，樣品測試時間為6s，背景測試snap數(shù)6,000times，遮光度8～12％。

91.其中，本發(fā)明實施例中鈉離子正極材料中殘堿的測試方法：準(zhǔn)確稱取30g

±

0.01g樣品，將樣品放入250ml的錐形瓶中，放入磁子，加入100ml去離子水；放在磁力攪拌器上，開

啟攪拌器攪拌30分鐘；用定性濾紙、漏斗過濾混合溶液；移取1ml濾液放入100ml燒杯中，放入磁子；將燒杯放在磁力攪拌器上，加入2滴酚酞指示劑；以0.05mol/l鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定(v

初

＝0)，直到溶液的顏色由紅色變?yōu)闊o色，記錄0.05mol/l鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積v1(終點1，v1＝v

終1-v

初

)；加入2滴甲基紅指示劑，溶液顏色由無色變?yōu)辄S色；以0.05mol/l鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，直到溶液的顏色由黃色變?yōu)槌壬?；將燒杯放在加熱爐上加熱，直至溶液沸騰(溶液的顏色由橙色變?yōu)辄S色)；取下燒杯，冷卻至室溫；再將燒杯置于磁力攪拌器上，以0.05mol/l鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，直到溶液的顏色由黃色變?yōu)榈t色，記錄0.05mol/l鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積v2(終點2，v2＝v

終2-v

終

1)。

92.游離鈉含量的計算公式如下：

[0093][0094][0095][0096]

m為鈉相對原子質(zhì)量，m1為碳酸鈉的相對原子質(zhì)量，m2為氫氧化鈉的相對原子質(zhì)量，m為樣品的質(zhì)量/g；v1為第一個滴定終點/ml；v2為第二個滴定終點/ml，c是鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/l，分子中的100表示稀釋倍數(shù)。

[0097]

其中，本發(fā)明實施例中鈉離子正極材料中元素的質(zhì)量百分含量測試方法：采用icp-oes icap 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析儀，檢測器檢測單元＞290000個，檢測器冷卻系統(tǒng)camera溫度《-35℃，光學(xué)系統(tǒng)光室溫度:38

±

0.1℃，光學(xué)系統(tǒng)波長范圍166nm～847nm，等離子體觀測方式垂直觀測，等離子體觀測高度14mm，rf功率1150w，頻率27.12mhz，進(jìn)樣系統(tǒng)輔助氣流量0.5l/min，進(jìn)樣系統(tǒng)霧化氣流量0.6l/min，泵速50rpm。微量測試：準(zhǔn)確稱取0.2000～0.2100g樣品于50ml石英燒杯中，加入10ml 1:1王水蓋上表面皿在加熱爐上溶解完全，轉(zhuǎn)移至50ml容量瓶中定容搖勻，上機測試，記錄數(shù)據(jù)；主量測量：將上述搖勻溶液移取1ml至100ml容量瓶中，定容至100ml,搖勻。上機測試，記錄數(shù)據(jù)。

[0098]

本發(fā)明的鈉離子電池，由電極、電解質(zhì)、隔膜和鋁塑膜構(gòu)成。具體來說，其中電極包括正極和負(fù)極，正極由包括正極集流體和涂覆在正極集流體上的正極活性物質(zhì)以及粘合劑、導(dǎo)電助劑等材料制成，正極活性物質(zhì)為本發(fā)明的正極材料。負(fù)極由包括集流體和涂覆在集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)以及粘合劑、導(dǎo)電助劑等材料制成；隔膜是本行業(yè)常規(guī)使用的pp/pe薄膜，用于將正極與負(fù)極相互隔開；鋁塑膜是正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)的包容體。

[0099]

本發(fā)明中的粘合劑主要是用于改善正極活性材料顆粒彼此之間以及正極活性材料顆粒與集流體之間的粘合特性。本發(fā)明中的粘合劑可選用市面上所售本行業(yè)內(nèi)所使用的常規(guī)的粘合劑。具體來說，粘合劑可以選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸(酯)化的丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍或其組合物。

[0100]

本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑可選用市面上所售本行業(yè)內(nèi)所使用的常規(guī)的導(dǎo)電助劑。具體

來說，導(dǎo)電助劑可以選自基于碳的材料(例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑或碳纖維)、基于金屬的材料(例如包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉或金屬纖維)、導(dǎo)電聚合物(例如聚亞苯基衍生物)或其組合物。

[0101]

在下面的實施例中，采用本發(fā)明制備的正極材料制作鈉離子扣式電池的具體操作方法如下：

[0102]

正極制備：將本發(fā)明制備得到的正極材料、粘合劑聚偏氟乙烯(pvdf)與導(dǎo)電炭黑(s.p)按重量比7:2:1的比例進(jìn)行充分混合，攪拌形成均勻漿料，涂布在鋁箔集流體上，干燥并壓制成極片。將壓制后的正極片進(jìn)行沖片，稱重，烘烤，然后在真空手套箱內(nèi)進(jìn)行電池組裝，先放扣式電池的殼底，在殼底上面放上泡沫鎳(2.5mm)，負(fù)極金屬鈉片(生產(chǎn)廠家：深圳友研科技有限公司)，在相對濕度小于1.5％的環(huán)境下注入0.5g電解液，電解液采用是碳酸乙烯酯(ec)，碳酸二乙酯(dec)和碳酸二甲酯(dmc)的質(zhì)量比為1：1：1的混合溶劑，電解質(zhì)為1mol/l的六氟磷酸鈉溶液，放上隔膜，正極片，然后蓋上扣式電池的殼蓋，進(jìn)行封口，扣式電池型號為cr2430。

[0103]

本發(fā)明中的衍射峰的半峰寬度的單位與衍射角2θ的單位相同。下面通過具體的實施例，并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的闡述。

[0104]

實施例1

[0105]

將碳酸鈉、碳酸錳、碳酸鎳、三氧化二鐵、氧化鋅按照化學(xué)式計量摩爾比na：mn：ni：fe：zn＝0.87：0.33：0.23：0.29：0.15比稱取相應(yīng)的量，然后球磨40hz，10min混合均勻。將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按5℃/min的升溫速率升溫至960℃恒溫12小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，得到分子式為na

0.87

ni

0.23

mn

0.33

zn

0.15

fe

0.29

o2的正極材料。

[0106]

圖1是本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.5257

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.128

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為31.774

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.076

°

；在衍射角2θ為33.439

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.148

°

；在衍射角2θ為34.453

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.083

°

；在衍射角2θ為35.208

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.154

°

；在衍射角2θ為36.263

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.074

°

；在衍射角2θ為36.5543

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.135

°

；在衍射角2θ為41.573

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1121

°

，該衍射峰為主強峰。衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為1.6:1；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為2.7:1。

[0107]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為4.9μm，bet為1.2m2/g。其表面殘堿的含量為1.25％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表1中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表1，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖2所示。

[0108]

實施例2

[0109]

將碳酸鈉、二氧化錳、氧化鎳、三氧化二鐵、氧化鋅按照化學(xué)式計量摩爾比na：mn：ni：fe：zn＝0.80：0.30：0.22：0.27：0.21比稱取相應(yīng)的量，然后球磨35hz，20min混合均勻。將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按3℃/min的升溫速率升溫至900℃恒溫16小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，得到分子式為na

0.8

ni

0.22

mn

0.3

zn

0.21

fe

0.27

o2正極材料。

[0110]

圖3給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.52

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1252

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為31.782

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.064

°

；在衍射角2θ為33.423

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.137

°

；在衍射角2θ為34.444

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.08

°

；在衍射角2θ為35.232

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.145

°

；在衍射角2θ為36.274

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.068

°

；在衍射角2θ為36.575

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.135

°

；在衍射角2θ為41.587

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1102

°

，該衍射峰為主強峰。衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為1.8:1；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為2.8:1。

[0111]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為5.0μm，bet為0.97m2/g。其表面殘堿的含量為0.78％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表1中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表1，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖4所示。

[0112]

實施例3

[0113]

將碳酸鈉、三氧化二錳、氧化鎳、草酸亞鐵、氧化鋅、氧化鈣按照化學(xué)式計量摩爾比na：mn：ni：fe：zn：ca＝0.76：0.29：0.21：0.27：0.21：0.02比稱取相應(yīng)的量，然后球磨30hz，30min混合均勻。將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按7℃/min的升溫速率升溫至860℃恒溫20小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，得到分子式為na

0.76

ni

0.21

mn

0.29

zn

0.21

fe

0.27

ca

0.02

o2正極材料。

[0114]

圖5給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.5456

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.13

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為31.789

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.074

°

；在衍射角2θ為33.445

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.163

°

；在衍射角2θ為34.463

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.077

°

；在衍射角2θ為35.244

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.16

°

；在衍射角2θ為36.2902

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.073

°

；在衍射角2θ為36.5856

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.143

°

；在衍射角2θ為41.5986

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1092

°

，該衍射峰為主強峰。衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為1.6:1；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為2.7:1。

[0115]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為5.3μm，bet為0.94m2/g，其表面殘堿的含量為2.28％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表1中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表1，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖6所示。

[0116]

實施例4

[0117]

將硝酸鈉、三氧化二錳、氧化鎳、草酸亞鐵、氧化鋅、三氧化二硼按照化學(xué)式計量摩爾比na：mn：ni：fe：zn：b＝0.8：0.294：0.21：0.28：0.21：0.006比稱取相應(yīng)的量，然后球磨25hz，45min混合均勻。將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按10℃/min的升溫速率升溫至890℃恒溫24小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，得到分子式為na

0.8

ni

0.21

mn

0.294

zn

0.21

fe

0.28b0.006

o2正極材料。

[0118]

圖7給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.58

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1205

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為31.786

°

的衍射峰

的半峰寬度fwhm為0.106

°

；在衍射角2θ為33.5115

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.147

°

；在衍射角2θ為34.461

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.078

°

；在衍射角2θ為35.176

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.147

°

；在衍射角2θ為36.2824

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.082

°

；在衍射角2θ為36.5282

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.134

°

；在衍射角2θ為41.5678

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1078

°

，該衍射峰為主強峰。衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為1.2:1；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為2.5:1。

[0119]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為7.5μm，bet為0.43m2/g，其表面殘堿的含量為2.21％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表1中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表1，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖8所示。

[0120]

實施例5

[0121]

將碳酸錳、碳酸鎳、草酸亞鐵、氧化鋅、氧化鈣按照化學(xué)式計量摩爾比mn:ni:fe:zn:ca＝0.28:0.3:0.27:0.13:0.02稱取相應(yīng)的量，然后加入砂磨機中砂磨60min，得到濕前驅(qū)體，將濕前驅(qū)體進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體與氯化鈉按化學(xué)計量比(na:mn:ni:fe:zn:ca＝1.1:0.28:0.3:0.27:0.13:0.02)混合均勻，將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按6℃/min的升溫速率升溫至900℃恒溫14小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，得到分子式為na

1.1

ni

0.3

mn

0.28

zn

0.13

fe

0.27

ca

0.02

o2正極材料。

[0122]

圖9給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.559

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1263

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為31.772

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.091

°

；在衍射角2θ為33.49

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.171

°

；在衍射角2θ為34.44

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.083

°

；在衍射角2θ為35.159

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.147

°

；在衍射角2θ為36.264

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.088

°

；在衍射角2θ為36.5109

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.135

°

；在衍射角2θ為41.5515

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1077

°

，該衍射峰為主強峰。衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為1.4:1；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為2.6:1。

[0123]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為4.9μm，bet為0.69m2/g。其表面殘堿的含量為2.95％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表2中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表2，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖10所示。

[0124]

實施例6

[0125]

將碳酸錳、碳酸鎳、草酸亞鐵、氧化鋅、硫酸銅按照化學(xué)式計量摩爾比mn:ni:fe:zn:cu＝0.3:0.31:0.27:0.1:0.02比稱取相應(yīng)的量，然后加入砂磨機中砂磨45min，得到濕前驅(qū)體，將濕前驅(qū)體進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體與氯化鈉(na:mn:ni:fe:zn:cu＝1.15:0.3:0.31:0.27:0.1:0.04)按化學(xué)計量比混合均勻，將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按5℃/min的升溫速率升溫至880℃恒溫15小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，得到分子式為na

1.15

ni

0.31

mn

0.3

zn

0.1

fe

0.27

cu

0.02

o2正極材料。

[0126]

圖11給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為

16.4554

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.132

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為31.718

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.133

°

；在衍射角2θ為33.338

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.158

°

；在衍射角2θ為34.411

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.111

°

；在衍射角2θ為35.205

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.169

°

；在衍射角2θ為36.221

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.133

°

；在衍射角2θ為36.5471

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.15

°

；在衍射角2θ為41.5489

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1221

°

，該衍射峰為主強峰。衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為1.43:1；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為2.2:1。

[0127]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為11.1μm，bet為0.79m2/g。其表面殘堿的含量為3.15％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表2中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表2，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖12所示。

[0128]

對比例1

[0129]

與實施例1相比，把其中的氧化鋅更換為氧化銅，其余制備方法與實施例1相同，制備得到分子式為na

0.87

ni

0.23

mn

0.33

cu

0.15

fe

0.29

o2正極材料。

[0130]

圖13給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.5

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.121

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為33.4

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.149

°

；在衍射角2θ為35.2

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.124

°

；在衍射角2θ為36.6

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.115

°

；在衍射角2θ為38.7

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.18

°

；在衍射角2θ為41.6

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.089

°

，該衍射峰為主強峰。

[0131]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為7.1μm，bet為0.6m2/g，其表面殘堿的含量為3.8％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表2中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表2，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖14所示。

[0132]

對比例2

[0133]

將碳酸鈉、三氧化二錳、氧化鎳、草酸亞鐵、氧化鈣按照化學(xué)式計量摩爾比na：mn：ni：fe：ca＝0.79：0.37：0.28：0.33：0.02比稱取相應(yīng)的量，然后球磨30hz，30min混合均勻。將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按7℃/min的升溫速率升溫至860℃恒溫20小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，得到分子式為na

0.79

ni

0.28

mn

0.37

fe

0.33

ca

0.02

o2正極材料。

[0134]

圖15給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.5

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.212

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為33.5

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.2

°

；在衍射角2θ為34.2

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.31

°

；在衍射角2θ為35.2

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.203

°

；在衍射角2θ為41.5

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.183

°

，該衍射峰為主強峰。

[0135]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為9.5μm，bet為0.4m2/g，其表面殘堿的含量為4.68％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表2中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表2，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖16所示。

[0136]

對比例3

[0137]

將碳酸錳、碳酸鎳、草酸亞鐵、氧化鋅、硫酸銅按照化學(xué)式計量摩爾比mn:ni:fe:zn:cu＝0.26:0.21:0.24:0.25:0.04比稱取相應(yīng)的量，然后加入砂磨機中砂磨45min，得到濕前驅(qū)體，將濕前驅(qū)體進(jìn)行噴霧干燥，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體與氯化鈉(na:mn:ni:fe:zn:cu＝0.79:0.26:0.21:0.24:0.25:0.04)按化學(xué)計量比混合均勻，將混合均勻的物料在空氣氣氛下，按5℃/min的升溫速率升溫至880℃恒溫15小時，然后自然冷卻，粉碎，過篩，制備得到分子式為na

0.79

ni

0.21

mn

0.26

zn

0.25

fe

0.24

cu

0.04

o2正極材料。

[0138]

圖17給出了本實施例正極材料的xrd圖譜，從圖中可以看出：在衍射角2θ為16.432

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.143

°

，該衍射峰為次強峰；在衍射角2θ為31.695

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.098

°

；在衍射角2θ為32.26

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.19

°

；在衍射角2θ為33.333

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.169

°

；在衍射角2θ為34.362

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.089

°

；在衍射角2θ為35.145

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.143

°

；在衍射角2θ為36.187

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.089

°

；在衍射角2θ為36.4908

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.148

°

；在衍射角2θ為37.833

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.06

°

；在衍射角2θ為41.4908

°

的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.1213

°

，該衍射峰為主強峰。衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為1.3:1；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為3.88:1。

[0139]

對該正極材料進(jìn)行粒徑及比表面積測試，粒徑d50為6.9μm，bet為0.67m2/g。其表面殘堿的含量為4.13％。將正極材料的xrd譜圖中的衍射峰及半峰寬、粒徑d50、比表面積和表面殘堿量匯總于表3中。用該正極材料制備成扣式電池，進(jìn)行容量和倍率測試，測試數(shù)據(jù)詳見表3，4.0～2.0v條件下0.1c/0.1c的充放電曲線圖如圖18所示。

[0140]

表1實施例1～4得到的正極材料的性能

[0141][0142]

表2實施例5～6和對比例1～2得到的正極材料的性能

[0143]

[0144][0145]

表3對比例3得到的正極材料的性能

[0146]

[0147][0148]

表4實施例和對比例中各元素的含量

[0149] 實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6對比例3鋅wt％8.9％13.0％12.8％12.7％7.4％4.5％12.90％鎳wt％12.3％11.9％11.5％11.4％15.4％15.7％14.30％錳wt％16.5％15.2％14.8％15.0％13.4％14.2％13.00％鐵wt％14.8％13.9％14.0％14.0％13.2％13.0％11.90％

[0150]

從上表可以得到：實施例1～6制備出的正極材料鋅元素含量在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)，所述正極材料的xrd圖譜在衍射角2θ值為30

°

～40

°

之間存在6個衍射峰，衍射峰的半峰寬在0.04

°

～0.18

°

之間，該正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，0.1c的放電容量較高，且倍率性能好；此外，實施例1～6制備出的正極材料的殘堿含量相對較低，可控制在3.5％以內(nèi)，特別是實施例1～4可將殘堿含量控制在2.3％以內(nèi)。

[0151]

對比例1與實施例1采用相同的制備方法，區(qū)別在于將鋅元素?fù)Q位銅元素，其xrd圖譜在衍射角2θ值為30

°

～40

°

之間存在4個衍射峰，且對比例1制備得到的正極材料的殘堿含量遠(yuǎn)高于實施例1中殘堿含量，該材料的容量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實施例1的含量，材料的倍率性能也比實施例1差。

[0152]

對比例2與實施例3采用相同的制備方法，區(qū)別在于沒有添加新元素，其xrd圖譜在衍射角2θ值為30

°

～40

°

之間存在3個衍射峰，對比例2制備得到的正極材料的殘堿含量遠(yuǎn)高于實施例3中的殘堿含量，材料的ni元素含量相對偏高，理論上容量應(yīng)該偏高，但實際容量卻遠(yuǎn)低于實施例3，且該材料的倍率性能也比實施例3差。

[0153]

對比例3與實施例6采用相同的制備方法，區(qū)別在于鋅元素的添加量超出本發(fā)明所

要求的保護(hù)的范圍，得到的正極材料的xrd圖譜在衍射角2θ值為30

°

～40

°

之間存在8個衍射峰，相對實施例6多了兩個雜峰，推測可能是鋅元素的含量太多，部分鋅元素與其他元素形成了新的固溶體，導(dǎo)致材料的殘堿含量高，容量低，倍率性能差。

[0154]

上述數(shù)據(jù)說明采用鋅元素取代部分稀有貴金屬如鎳元素，在不影響材料性能的前提下，通過加入鋅元素改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，一方面鋅與氧多以離子鍵結(jié)合，鋅離子的存在更容易捕捉更多的氧離子，提供更多的氧化還原電對，有效保證材料的容量性能。另一方面氧化鋅的存在可以穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)，特別是在鈉離子電池充放電過程中，鈉離子的頻繁脫嵌，氧化鋅的存在起到支撐作用，可以有效減小材料結(jié)構(gòu)的坍塌，為鈉離子的嵌入提供空位，保證材料的倍率性能。

[0155]

申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電池正極材料，其特征在于，該正極材料其化學(xué)通式為：na

1+a

m

d

zn

x

o

2+c

，其中：-0.40≤a≤0.25，0.78＜d≤0.93，0.1＜x≤0.22，-0.3＜c＜0.3；m選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上；其中，衍射角2θ值在16

°

附近有一個衍射峰，衍射角2θ值在30

°

～40

°

之間至少存在5個衍射峰，衍射角2θ值在41

°

附近有一個衍射峰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料na

1+a

m

y

zn

x

o

2+c

中，m含有元素a和元素b，所述a元素的含量用b表示，所述正極材料其化學(xué)通式為：na

1+a

b

1-b-x

zn

x

a

b

o

2+c

，其中，0.1＜x≤0.22，0.0≤b≤0.06，所述a和b均選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上，a與b可以相同也可以不同；優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料中的b元素選自mn、fe、ni和co中的一種或兩種以上；更優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料其化學(xué)通式為：na

1+a

ni

y

mn

z

fe

1-x-y-z-b

zn

x

a

b

o

2+c

，其中，0.15≤y≤0.35，0.20≤z≤0.38。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料中鋅元素質(zhì)量百分含量為5.0％～20.0％；優(yōu)選地，所述鈉離子電池正極材料中鋅元素質(zhì)量百分含量為5.0％～15.0％。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料粉末x-射線衍射譜表明為α-nafeo4型層狀結(jié)構(gòu)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料粉末x-射線衍射譜中，2θ值為30

°

～40

°

之間的衍射峰的半峰寬在0.04

°

～0.4

°

之間，優(yōu)選為0.04

°

～0.30

°

，更優(yōu)選0.04

°

～0.25

°

；和/或在2θ為16

°

附近存在次強峰，在41

°

附近處存在主強峰；優(yōu)選地，在2θ為16.5

°

附近存在次強峰，在41.6

°

附近處存在主強峰；和/或，2θ為16

°

附近和41

°

附近的衍射峰半峰寬在0.05

°

～0.35

°

之間，優(yōu)選0.05

°

～0.30

°

，更優(yōu)選0.05

°

～0.25

°

。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料粉末x-射線衍射譜中，在2θ值為30

°

～40

°

之間存在的6個衍射峰，其2θ值分別在32

°

附近、33

°

附近、34

°

附近、35

°

附近、36

°

附近；優(yōu)選地，6個衍射峰的2θ值分別在31.8

°

附近，33.4

°

附近，34.4

°

附近，35.2

°

附近，36.3

°

附近，36.6

°

附近。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的鈉離子正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料粉末x-射線衍射譜(xrd)中，衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.06

°

～0.25

°

，衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.07

°

～0.25

°

；衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.06

°

～0.25

°

；和/或，衍射角2θ為31.8

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為(1～2):1，優(yōu)選比值為(1.2～1.8):1，更優(yōu)選比值為(1.3～1.7):1；和/或，衍射角2θ為36.3

°

附近的衍射峰與衍射角2θ為34.4

°

附近的衍射峰的峰強度比值為(2～3):1，優(yōu)選比值為(2.2～2.8):1，更優(yōu)選比值為(2.2～2.7):1；和/或，衍射角2θ為16.5

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.08

°

～0.25

°

；和/或，衍射角2θ為33.4

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.08

°

～0.23

°

；

和/或，衍射角2θ為35.2

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.07

°

～0.22

°

；和/或，衍射角2θ為36.6

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.08

°

～0.20

°

；和/或，衍射角2θ為41.6

°

附近的衍射峰的半峰寬度fwhm為0.06

°

～0.20

°

。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料的比表面積為0.25～1.5m2/g；和/或，所述鈉離子電池正極材料的粒徑d50為2～15μm。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料的比表面積為0.69～1.5m2/g；和/或，所述鈉離子電池正極材料的粒徑d50為5.3～15μm。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池正極材料的殘堿質(zhì)量百分含量在3.15％以內(nèi)，優(yōu)選0.7％～3.15％。11.權(quán)利要求1-10中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將m源和zn源按一定比例混合得到前驅(qū)體，然后與na源混合均勻后在750～980℃溫度下燒結(jié)；和/或，燒結(jié)時間為8～40h，冷卻，粉碎，得到鈉離子電池正極材料。12.權(quán)利要求1-10中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將m源、zn源和na源混合均勻后在750～980℃溫度下燒結(jié)；和/或，燒結(jié)時間為8～40h，冷卻，粉碎，得到鈉離子電池正極材料。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為880～960℃；和/或，燒結(jié)的時間為15～25h；優(yōu)選以3～10℃/min的升溫速率升溫至所述燒結(jié)的溫度進(jìn)行恒溫?zé)Y(jié)處理。14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述粉碎是采用磨盤式粉碎機進(jìn)行粉碎，優(yōu)選地，磨盤間距0～2mm，和/或轉(zhuǎn)速500～3000r/min。15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，燒結(jié)的氣體選自空氣、氧氣或者其混合氣體。16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉源選自氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉、草酸鈉、氯化鈉、氟化鈉和醋酸鈉中的一種或兩種以上。17.根據(jù)權(quán)利要求10-16中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述m源選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上元素的氧化物或它們的鹽或它們的有機物；優(yōu)選地，所述m源選自mn、fe、ni、co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上元素的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物；更優(yōu)選地，所述m源選自二氧化錳、碳酸錳、氧化鎳、碳酸鎳、三氧化二鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵、硫酸銅中的一種或兩種以上。18.根據(jù)權(quán)利要求10-17中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述a源選自co、al、zr、y、ca、li、rb、cs、w、ce、mo、ba、ti、mg、ta、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一種或兩種以上元素的氧化物或它們的鹽或它們的有機物；優(yōu)選地，所述a源選自al、zr、y、ca、li、rb、cs、ba、ti、mg、nb、v、sc、sr、b和cu元素中的一

種或兩種以上元素的碳酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽或氧化物；更優(yōu)選地，所述a源選自氧化鈣、氧化硼、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化銅、三氧化二釔、氧化鋯或硫酸銅中的一種或兩種以上。19.一種鈉離子正極材料，其通過權(quán)利要求10-18中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法制備得到。20.一種鈉離子電池正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1-10中任一項所述的或權(quán)利要求10-18中任一項所述的鈉離子電池正極材料的制備方法制備得到鈉離子電池正極材料的至少一種作為正極活性物質(zhì)。21.一種鈉離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池包括權(quán)利要求20所述的鈉離子電池正極、負(fù)極和含有鈉鹽的電解質(zhì)。22.權(quán)利要求21所述的鈉離子電池在電力系統(tǒng)、儲能系統(tǒng)或移動式存儲設(shè)備或電動汽車方面作為電源的應(yīng)用。23.權(quán)利要求21所述的鈉離子電池在電動汽車(xev)、電動自行車、電動二輪車、a00級電動車等應(yīng)用。24.一種電力系統(tǒng)、儲能系統(tǒng)或移動式存儲設(shè)備，其特征在于，采用權(quán)利要求21所述的鈉離子電池制備得到。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種鈉離子電池正極材料及其制法和應(yīng)用。該正極材料的化學(xué)通式為：Na

技術(shù)研發(fā)人員：周朝毅 向黔新 李金凱 李路

受保護(hù)的技術(shù)使用者：貴州振華義龍新材料有限公司 貴州振華新材料股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.04.29

技術(shù)公布日：2022/8/30