1.本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，具有該隔膜的鋰硫電池。

背景技術(shù)：

2.共價(jià)有機(jī)框架(cofs)是一類結(jié)晶性多孔有機(jī)材料，通過(guò)共價(jià)鍵連接，具有有序的孔徑和可控的結(jié)構(gòu)。cofs在氣體存儲(chǔ)和分離、光電材料、催化應(yīng)用和其他領(lǐng)域方面具有很高的潛力。近年來(lái)cofs材料在電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展已成為解決世界各地能源短缺問(wèn)題的戰(zhàn)略措施之一,在這些電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中，鋰硫(li-s) 電池因其高能量密度和環(huán)境友好性而是一種很有前途的候選電池。然而，鋰-硫電池的大規(guī)模商業(yè)化進(jìn)程中受制于可溶性高階多硫化鋰 (lithium polysulfides，lipss；li2sn，4≤n≤8)的“穿梭效應(yīng)”及硫物種相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，造成了鋰-硫電池的容量衰減的不可逆，硫的利用率低，庫(kù)侖效率降低等問(wèn)題。

3.鋰硫電池作為一種新型儲(chǔ)能技術(shù)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)化。利用硫作為正極材料，其材料理論比容量和電池理論能量密度，分別高達(dá)1675mah/g和2600wh/kg，受到學(xué)者和業(yè)界的廣泛關(guān)注而成為研究熱點(diǎn)。然而，在充放電過(guò)程中，正極產(chǎn)生的可溶性多硫化物，穿過(guò)隔膜向負(fù)極擴(kuò)散，造成“穿梭效應(yīng)”，嚴(yán)重阻礙了鋰硫電池的商業(yè)化進(jìn)展和實(shí)際應(yīng)用。

4.如何有效抑制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”，提升鋰硫電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，已成為當(dāng)前研究鋰硫電池的熱點(diǎn)方向。雜元素?fù)诫s策略能調(diào)控碳材料的電子結(jié)構(gòu)并改變材料的極性，賦予碳材料新的特性。雜原子的摻雜一定程度上增強(qiáng)了多硫化物在陰極中的捕獲效率，但由于受限的比表面積和低摻雜率，俘獲效率并不理想。此外，無(wú)定形多孔碳的不規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和較寬的孔徑分布，阻礙了硫的均勻分布和再沉積。

5.從研究現(xiàn)狀及進(jìn)展來(lái)看，研究開(kāi)發(fā)新型功能化隔膜材料為解決多硫化物的“穿梭效應(yīng)”提供了一種良策。然而，在材料的實(shí)際研究中仍然存在很多挑戰(zhàn)。比如：(1)比表面積小、孔徑尺寸不適宜；(2) 捕獲強(qiáng)度和效率不高；(3)催化效率低，相關(guān)機(jī)理尚不完善。鑒于此，本發(fā)明擬通過(guò)合理地設(shè)計(jì)，制備比表面積大、結(jié)晶度高、孔道性質(zhì)可調(diào)、與多硫化物有強(qiáng)相互作用的新型有機(jī)框架隔膜材料，提升催化轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，有效抑制多硫化物的穿梭。并對(duì)相關(guān)機(jī)理進(jìn)行深入系統(tǒng)研究，為進(jìn)一步指導(dǎo)分子結(jié)構(gòu)和有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)優(yōu)化提供依據(jù)。

6.共價(jià)有機(jī)框架(cofs)是一種備受矚目的新型多孔材料，通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵構(gòu)建。由于其可調(diào)的化學(xué)性質(zhì)、可定制的結(jié)構(gòu)和明確的孔隙，它們已被廣泛探索作為電極材料、電解質(zhì)和隔膜的潛在優(yōu)越候選材料。這些特性使設(shè)計(jì)功能化結(jié)構(gòu)促進(jìn)電解質(zhì)的滲透并增強(qiáng)離子傳輸?shù)哪繕?biāo)變得合理起來(lái)。cofs在不同電池的應(yīng)用中得到了廣泛的研究，包括鋰離子電池(libs)、鋰硫電池(li-s)、鈉離子電池(sibs)、鉀離子電池(pibs)、鋅離子電池(zibs)、鋅空

氣電池(zn-air)、鋰二氧化碳電池(li-co2)和鋰硅(li-si)電池。

7.cofs由于其規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu)和具有框架的通道可以有助于吸附多硫化物，在鋰硫電池中可以阻止多硫化物溶解和侵蝕電極的過(guò)程。在鋰硫電池的應(yīng)用中cofs是一種很有前途的宿主材料，因?yàn)檠芯咳藛T可以通過(guò)調(diào)整孔隙大小和幾何形狀，并結(jié)合化學(xué)功能優(yōu)化其對(duì)多硫化物的物理和化學(xué)限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

8.本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題提出一種富含氟原子的cof材料(cof-f) 作為鋰硫電池改性隔膜材料，抑制對(duì)鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”影響，可以加強(qiáng)對(duì)多硫化物的錨定，提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。該材料具有較大的比表面積高達(dá)1143m

2 g-1

，高初始比容量為1055ma h g-1

， 500個(gè)周期后保留575ma h g-1

，每個(gè)周期的衰減率僅為0.09％，結(jié)晶度高，可以增強(qiáng)對(duì)多硫化物的化學(xué)鍵作用并顯著改善鋰硫電池的循環(huán)性能。穩(wěn)定性高，在電解液中浸沒(méi)30天，框架結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定存在。

9.為了解決本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題，提出的技術(shù)方案是：一種含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，包括以下步驟：

10.(1)通過(guò)以2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三 (3-氟-4-甲酰苯基)苯為前體，基于經(jīng)典的溶劑熱反應(yīng)制備一種具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的含氟cof-f材料；

11.(2)將含氟cof-f材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照一定的比例混合，研磨 20-30min后，加入到密閉的玻璃瓶中，攪拌3-6h，然后將漿料涂布在聚合物隔膜上，自然干燥5-10min，隨后，將涂布后的隔膜置于 50-70℃的真空干燥箱干燥20-25h；最后，將干燥后的隔膜用模具沖成圓片即可得到該修飾隔膜；

12.其中含氟共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f是由2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯通過(guò)縮合反應(yīng)連續(xù)拼接而成，所述的含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料含有c-f,c-c,c＝n 和c＝c，反應(yīng)路線如下：

[0013][0014]

含氟共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f制備方法包括以下步驟：將2、4、 6-三(4-氨基苯

基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基) 苯、混合溶劑和催化劑冰乙酸加入到耐壓瓶中，超聲5-10min，先在液氮浴中快速冷凍2-5min；然后將耐壓瓶抽真空，充入氬氣后密封，并解凍至室溫，經(jīng)過(guò)2～4個(gè)循環(huán)的“冷凍-解凍”過(guò)程，然后以 5℃/min升溫速率將溫度升至100-120℃保溫反應(yīng)3天，得到含氟共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f；

[0015]

所述的混合溶劑為鄰氯苯和1,4-二氧六環(huán)的混合物，體積比為鄰氯苯和1,4-二氧六環(huán)＝0.5-2:1；所用2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、 3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯的摩爾比為1:1；所述的催化劑為乙酸水溶液，濃度為4～8mol/l；乙酸水溶液與混合溶劑的體積比為1:8-10。

[0016]

優(yōu)選的，所述聚合物隔膜是聚乙烯、聚丙烯或聚酰亞胺隔膜。

[0017]

優(yōu)選的，步驟(2)中所述的含氟cof材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例是按重量比為4：5：1。

[0018]

優(yōu)選的，步驟(2)中所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，導(dǎo)電石墨，superp，科琴黑，碳納米管中的一種或多種，所述的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基毗咯烷酮(nmp)溶液、海藻酸鈉(sa)水溶液、聚四氟乙烯(ptpe)水溶液、la 133水溶液的一種或多種。

[0019]

一種鋰硫電池，其中修飾隔膜采用任一所述的含氟cof材料的修飾隔膜。

[0020]

優(yōu)選的，所述的鋰硫電池是由含氟cof材料修飾的隔膜、硫陰極、金屬鋰陽(yáng)極以及含硝酸鋰添加劑的有機(jī)醚類電解液組裝成，所述的硫陰極是將升華硫或硫磺粉、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照重量比8：1：1，經(jīng)過(guò)分散、干燥、制片的流程制得，所述的硫陰極的制備中所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，導(dǎo)電石墨，super p，科琴黑，碳納米管中的一種或多種；所述的粘結(jié)劑為粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基毗咯烷酮(nmp)溶液、海藻酸鈉(sa)水溶液、聚四氟乙烯(ptpe)水溶液、 la 133水溶液的一種或多種。

[0021]

所述的含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料的應(yīng)用，用于制備鋰硫電池隔膜材料；包括以下步驟：

[0022]

將含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照一定的比例混合，在球磨機(jī)中研磨10-20min后，加入到密閉的玻璃瓶中，攪拌5-8h，然后將漿料涂布在商業(yè)聚合物隔膜(pp)上，自然干燥20-30min，將漿料涂敷在鋁箔上，涂敷厚度為10～20um，隨后，將涂敷材料后的隔膜置于50-70℃的真空干燥箱干燥20-24h；最后，將干燥后的隔膜用模具沖成直徑16mm的圓片即可得到該修飾隔膜。

[0023]

一種含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料的合成及其在鋰硫電池隔膜中應(yīng)用，修飾隔膜以普通聚合物商業(yè)隔膜為基底，在聚合物隔膜的一側(cè)涂布一層修飾層，這種修飾隔膜的修飾層為一種含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料，所述含氟共價(jià)有機(jī)框架材料(cof-f)是在cof結(jié)構(gòu)合成之前將氟元素引入到反應(yīng)物單體中，進(jìn)而合成的共價(jià)有機(jī)框架材料中便富含了氟元素。

[0024]

本發(fā)明的有益效果在于：

[0025]

1)本發(fā)明以2、4、6三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3

??

氟-4-甲酰苯基)苯為單體制備共價(jià)有機(jī)框架，該有機(jī)共價(jià)框架同時(shí)具有微孔結(jié)構(gòu)和含氟基團(tuán)可以有效抑制多硫化鋰的穿梭效應(yīng)；

[0026]

2)本發(fā)明所用到的化學(xué)試劑簡(jiǎn)單易得，既可以廉價(jià)購(gòu)買(mǎi)，也可以簡(jiǎn)便合成。具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

[0027]

3)所制備的含氟-三嗪共價(jià)有機(jī)框結(jié)構(gòu)材料具有較高的比表面積，高的熱穩(wěn)定性，

對(duì)設(shè)備要求低，且該材料具有環(huán)境友好的特點(diǎn)。

[0028]

4)與之前共價(jià)有機(jī)框架材料(cof)只依靠單純物理作用力(微孔，有序分布的骨架結(jié)構(gòu))限制多硫化物的“穿梭效應(yīng)”不同的是，本發(fā)明選擇制備的共價(jià)有機(jī)框架材料含有氟和三嗪基團(tuán)，兩種基團(tuán)對(duì)鋰硫電池的性能起到積極的協(xié)同作用。該作用力為共價(jià)鍵(即化學(xué)作用力)，具有更好的束縛多硫化物的效果。

[0029]

5)利用該cof-f修飾的隔膜使制備的鋰硫電池具有優(yōu)良的放電比容量，顯示了高初始比容量為1055ma h g-1

，在1c的100個(gè)充放電循環(huán)后保留922ma h g-1

，在500個(gè)周期后保留575ma h g-1

，每個(gè)周期的衰減率僅為0.09％。具有很好的應(yīng)用前景。

[0030]

6)利用本發(fā)明中所采取的逐步升溫的合成過(guò)程，以5℃/min升溫速率將溫度升至100-120℃保溫反應(yīng)3天，得到含氟共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f；有助于防止過(guò)度反應(yīng)，有利于提高共價(jià)有機(jī)框架材料結(jié)晶度。

[0031]

7)本發(fā)明合成的cof-f材料，具有較優(yōu)的化學(xué)穩(wěn)定性，即在電解液中有很好的穩(wěn)定性，在電解液中浸沒(méi)30天，框架結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定存在。

[0032]

8)本發(fā)明合成的cof-f材料，具有較大的比表面積高達(dá)1143m

2 g-1

，較大的比表面積有利于提高電池活性物質(zhì)負(fù)載量，更有利于推進(jìn)鋰硫電池商業(yè)化進(jìn)程。

[0033]

9)與很多有機(jī)多孔材料相比，cofs材料結(jié)晶性較好、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、骨架高度有序堆積。我們基于席夫堿反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了高結(jié)晶度的含氟功能化有機(jī)框架材料。并將其與無(wú)氟的共價(jià)有機(jī)框架材料進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明這種具有高結(jié)晶度和高比表面積的含氟共價(jià)有機(jī)框架材料合理地涂覆在隔膜上應(yīng)用于高性能鋰硫電池，由于物理作用(通過(guò)微孔通道)和化學(xué)效應(yīng)(通過(guò)氟與鋰之間的f-li共價(jià)鍵和偶極子

??

偶極子相互作用)的協(xié)同效應(yīng)，可以有效地限制多硫化鋰的穿梭作用。本發(fā)明中cof-f修飾的隔膜具有較強(qiáng)的多硫化物吸附能力、較大的共軛結(jié)構(gòu)、高的比表面積和可用于鋰離子運(yùn)輸?shù)耐ǖ溃哂休^高的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。而本發(fā)明中的材料具有的含氟結(jié)構(gòu)和三嗪基團(tuán)，其中，三嗪基具有較優(yōu)的親鋰性能，含氟結(jié)構(gòu)有助于瞄定多硫化物，防止其向陰極擴(kuò)散，造成電池比容量的損失；制備方法中，通過(guò)帶有含氟醛和帶有三嗪基團(tuán)的胺發(fā)生傳統(tǒng)的schiffbase反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶度的共價(jià)有機(jī)框架材料的合成。

附圖說(shuō)明

[0034]

圖1為實(shí)施例1制備的cof-f的粉末x射線衍射譜圖

[0035]

圖2為實(shí)施例1制備的cof-f與原料的傅里葉變換紅外光譜圖

[0036]

圖3為實(shí)施例1制備的cof-f的固體核磁碳譜

[0037]

圖4為實(shí)施例1制備的cof-f在5微米下的掃描電子顯微鏡圖

[0038]

圖5為實(shí)施例1制備的cof-f的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布圖

[0039]

圖6為實(shí)施例1的熱重分析圖

[0040]

圖7為實(shí)施例1制備的cof-f材料所修飾隔膜與普通商業(yè)隔膜對(duì)比的掃描電鏡圖和(a)pp and(b)cof-f0/pp.

[0041]

圖8為實(shí)施例1制備的cof-f材料所修飾隔膜的數(shù)碼照片。(a)折疊前，(b)折疊后

[0042]

圖9為實(shí)施例1制備的cof-f材料所修飾隔膜的鋰硫電解液接觸角測(cè)試(a)pp隔膜和(b)cof-f改性隔膜

[0043]

圖10為實(shí)施例1新型的含氟cof材料和實(shí)施例2無(wú)氟的cof材料的可視化吸附實(shí)驗(yàn)前后對(duì)比圖和紫外光譜對(duì)比圖

[0044]

圖11為實(shí)施例1制備的cof-f材料所修飾隔膜在0.1mv s-1

的掃速下的循環(huán)伏安曲線圖

[0045]

圖12為實(shí)施例1新型的含氟cof材料和實(shí)施例2無(wú)氟的cof材料修飾隔膜的電池在1c下的長(zhǎng)期循環(huán)性能

[0046]

圖13為實(shí)施例1新型的含氟cof材料和實(shí)施例2無(wú)氟的cof材料修飾隔膜的對(duì)稱電池eis圖譜

具體實(shí)施方式

[0047]

本發(fā)明在共價(jià)有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)合成中，考慮到了共價(jià)鍵等化學(xué)作用力對(duì)多硫化物吸附能力的影響，進(jìn)而依靠設(shè)計(jì)的功能性官能團(tuán)解決鋰硫電池大的“穿梭效應(yīng)”問(wèn)題，我們選擇了對(duì)鋰硫電池上的多硫化物有束縛作用的含氟基團(tuán)和三嗪基團(tuán)，通過(guò)含氟基團(tuán)的醛與含有三嗪基團(tuán)的胺反應(yīng)形成亞胺健cof結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠渚哂休^高的穩(wěn)定性，較大的比表面積。是構(gòu)建鋰硫電池隔膜材料的重要組成部分。為此制備了cof-f，其在結(jié)構(gòu)上的獨(dú)特的基團(tuán)，對(duì)束縛多硫化物起到正向的協(xié)同作用，有效解決了物理作用力束縛和單一基團(tuán)束縛能力不足的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定。

[0048]

實(shí)施例1

[0049]

含氟共價(jià)有機(jī)框架材料(cof-f)：將200mg(0.55mmol)2、4、6三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和250mg1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯(0.55mmol)加入到50毫升厚壁壓力瓶中，超聲后加入50毫升1,4-二氧六環(huán)，50毫升鄰氯苯和10毫升冰醋酸，將壓力瓶密封，超聲5-10min，先在液氮浴中快速冷凍2-5min；然后將耐壓瓶抽真空，充入氬氣后密封，并解凍至室溫，經(jīng)過(guò)3個(gè)循環(huán)的“冷凍-解凍”過(guò)程，即通過(guò)三次泵的冷凍解凍循環(huán)脫氣。然后以5℃/min升溫速率將溫度升至120℃保溫反應(yīng)3天，離心得到產(chǎn)物，用丙酮、四氫呋喃交替洗滌三次。最后，產(chǎn)品cof-f在80℃真空8小時(shí)下干燥，得到共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f。

[0050]

實(shí)施例2

[0051]

無(wú)氟共價(jià)有機(jī)框架材料(cof-nf)：在容量15ml的厚壁壓力瓶中加入2,4,6-三(4-氨基苯基)三嗪(53.2mg,0.15mmol)，1,3,5-三(4

??

甲酰苯基)苯(58.6mg,0.15mmol)，2ml o-dcb,2ml正丁醇和 0.4ml 6m乙酸水溶液。首先將厚壁壓力瓶超聲30分鐘，形成大塊固體，然后在77k(液氮氛圍中)下瞬間冷凍，并經(jīng)過(guò)三次泵冷凍解凍循環(huán)脫氣。密封管子，然后以5℃/min升溫速率將溫度升至120℃保溫反應(yīng)3天，。明亮的黃色沉淀用丙酮洗滌3次，過(guò)濾收集。最后，粉末在80℃的真空干燥箱中干燥。

[0052]

實(shí)施例3

[0053]

其他步驟同實(shí)施例1，不同之處為恒溫反應(yīng)時(shí)間由3天替換為5天。，當(dāng)替換為5天時(shí)，cof-f材料仍然可以合成但是結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，結(jié)晶度較低。

[0054]

實(shí)施例4

[0055]

其他步驟同實(shí)施例1，不同之處為升溫速率為5℃/min替換為 10℃/min.當(dāng)升溫速率改為10℃/min，其結(jié)晶度較低，合成后穩(wěn)定較差。

[0056]

實(shí)施例5

ct2001進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試。

[0071]

本實(shí)施例6得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與實(shí)施例1效果相差很大，見(jiàn)以下說(shuō)明。

[0072]

圖1表明了通過(guò)逐步升溫的過(guò)程的得到的含氟功能化共價(jià)有機(jī)框架材料合成后的結(jié)晶性，其在0-10度的衍射峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明其結(jié)晶性較好，同時(shí)實(shí)驗(yàn)所得pxrd譜圖與重疊堆積模式的pxrd(綠色)非常吻合，表明cof-f具有重疊堆積結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算模擬的標(biāo)準(zhǔn)譜圖幾乎一致，表明了cof結(jié)構(gòu)被完整的、成功的合成。

[0073]

圖2表明分別為cof-f(橙色)以及分別含有醛基和氨基的配體的傅里葉變換紅外譜圖(ft-ir)。根據(jù)紅外光譜可以看出，cof-f與兩種原料相比，在1514cm-1處多出了一組峰，可歸屬為亞胺鍵(c＝n) 的特征峰，同時(shí)在1695cm-1處的羰基(c＝o)的特征峰消失進(jìn)一步證明了原料的完全消失及產(chǎn)物的生成。

[0074]

圖3cof-f固體核磁碳譜的表征如圖4-9所示，在156ppm處的特征峰對(duì)應(yīng)亞胺(c＝n)的碳信號(hào)，亞胺鍵的存在也進(jìn)一步證明了cof-f的合成。

[0075]

圖4表明通過(guò)掃描電子顯微鏡(sem)對(duì)cof-f材料的形貌進(jìn)行了表征，從圖中可以看出cof材料為直徑幾百納米的塊狀聚集體，且塊狀納米結(jié)構(gòu)大小及形貌較為規(guī)整。

[0076]

圖5表明了進(jìn)行了氮?dú)馕?解吸實(shí)驗(yàn)(77k)，等溫線如圖a所示。根據(jù)等溫線計(jì)算得出cof-f的比表面積高達(dá)1143m

2 g-1

。使用密度泛函理論(quenched solid density functional theory,qsdft)來(lái)計(jì)算該cof-f的孔徑分布為1.77nm，進(jìn)一步證明了該cof為微孔結(jié)構(gòu)。由圖b可以看出，cof-f的孔徑分布均一，因此cof-f的較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透、鋰離子的傳輸和更有效的多硫化物吸附。

[0077]

圖6從分析曲線中我們可以較為清晰地看出，實(shí)驗(yàn)得到的cof-f材料在溫度高達(dá)488℃時(shí)，本身在重量的變化較小，損失率僅僅有 5.4％；當(dāng)溫度升至800℃時(shí)，其本身的重量依然可以高達(dá)原有重量的68％。該測(cè)試為材料在幾百度條件下仍然保持相對(duì)良好的熱穩(wěn)定性提供了較為有力的數(shù)據(jù)支撐，而隔膜材料的高熱穩(wěn)定性對(duì)于該材料的應(yīng)用，如高溫條件下的鋰硫電池起著比較重要的作用。

[0078]

圖7表明對(duì)所制備的pp基底膜以及cof-f/pp功能隔膜的表面形貌進(jìn)行sem表征和分析。表明pp表面是由大量的狹縫孔(寬度約為 100nm，長(zhǎng)度約為500-600nm)組成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和li+的傳輸，但在客觀上也造成了高階多硫化鋰在正負(fù)極間的遷移。圖(b)顯示cof-f/pp功能隔膜的表面大孔被涂層材料完全覆蓋，涂層材料作為障礙層可物理阻礙多硫化鋰的遷移，并吸附溶解的多硫化鋰，緩解多硫化鋰的穿梭效應(yīng)。

[0079]

圖8pp基底膜和cof-f/pp功能隔膜的電子照片如圖(a)和(b)，涂層后的cof-f/pp表面沒(méi)有褶皺和裂紋，且涂層材料與基底pp緊密相連，表明cof-f涂層在pp上的固定性較好，且折疊后易于恢復(fù)原狀，表明其有很好的力學(xué)性能。

[0080]

圖9通過(guò)對(duì)隔膜的接觸角進(jìn)行測(cè)試，相對(duì)于普通隔膜，經(jīng)過(guò)cof-f 改性的隔膜，具有更好的親電解液性質(zhì)，電解液在其表面很容易鋪展開(kāi)來(lái)，良好的電解液潤(rùn)濕性有助于增強(qiáng)其電化學(xué)性質(zhì)，提高電解液利用率。

[0081]

圖10測(cè)試了cof系列材料對(duì)多硫化鋰的吸附能力，進(jìn)行了可視化吸附實(shí)驗(yàn)并以li2s6為例。將適量的cof-nf和cof-f粉末分別加入到現(xiàn)配li2s6溶液(1mm)中，觀察溶液顏色變化。很明顯，在裝有cof-f 的li2s6溶液中發(fā)生了更明顯的褪色，這表明cof-f對(duì)lipss具有很強(qiáng)的化學(xué)親和力。紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)一步表明，具有cof-f的li2s6溶液具有最低的吸

收強(qiáng)度，證明了cof-f對(duì)lipss最佳的化學(xué)親和力。

[0082]

圖11曲線重合度較高，表明使用cof-f的功能涂層隔膜的電池具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，更好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性，這主要是因?yàn)楣δ芡繉痈裟ぷ鳛樯蠈拥诙黧w改善了正極側(cè)的電子電導(dǎo)率，同時(shí)通過(guò)物理和化學(xué)吸附多硫化鋰，降低了電解液粘度，改善了鋰離子傳輸，降低了電池的極化，改善了電池的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。并且cof-f的電池cv 曲線重合度較好，表明極性cof-f通過(guò)化學(xué)吸附多硫化鋰進(jìn)一步抑制了穿梭效應(yīng)，提高了活性物質(zhì)利用率，改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

[0083]

圖12較長(zhǎng)的循環(huán)壽命是考察鋰-硫電池性能的重要依據(jù)。cof-f修飾的隔膜顯示了高初始比容量為1055ma h g-1

，在1c的100個(gè)充放電循環(huán)后保留922ma h g-1

，在500個(gè)周期后保留575ma h g-1

，每個(gè)周期的衰減率僅為0.09％。在陰極活性物質(zhì)含量80％的情況下電池的性能依然能夠保持較多的圈數(shù)，并且?guī)靷愋式咏?00％。而cof-nf所修飾的隔膜初始比容量明顯不如cof-f所修飾的隔膜,僅為523ma h g-1

，并且在500個(gè)循環(huán)后容量?jī)H為408ma h g-1

。

[0084]

圖13是pp隔膜修飾前后不銹鋼對(duì)稱電池的阻抗變化圖，由先前的電導(dǎo)率計(jì)算公式，可以計(jì)算得到pp電導(dǎo)率為0.401ms cm-1

，涂覆 cof-nf之后電導(dǎo)率變?yōu)?.908ms cm-1

，而涂覆了cof-f的電導(dǎo)率為 1.209ms cm-1

。因此cof-f修飾的隔膜的離子電導(dǎo)率較大。表明其層狀結(jié)構(gòu)更有利于電解液的浸潤(rùn)，增加鋰離子傳輸通道，因此具有更高的離子電導(dǎo)率。

[0085]

應(yīng)當(dāng)理解，以上借助優(yōu)化實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行的詳細(xì)說(shuō)明是示意性的而非限制性的，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施方式僅限于此，對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，對(duì)各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明提交的權(quán)利要求書(shū)確定的專利保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)通過(guò)以2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯為前體，基于經(jīng)典的溶劑熱反應(yīng)制備一種具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)的含氟cof-f材料；(2)將含氟cof-f材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照一定的比例混合，研磨20-30min后，加入到密閉的玻璃瓶中，攪拌3-6h，然后將漿料涂布在聚合物隔膜上，自然干燥30min，隨后，將涂布后的隔膜置于50-70℃的真空干燥箱干燥20-25h；最后，將干燥后的隔膜用模具沖成圓片即可得到該修飾隔膜；其中含氟共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f是由2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯通過(guò)縮合反應(yīng)連續(xù)拼接而成，反應(yīng)路線如下：含氟共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f制備方法包括以下步驟：將2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯、混合溶劑和催化劑冰乙酸加入到耐壓瓶中，超聲5-10min，先在液氮浴中快速冷凍2-5min；然后將耐壓瓶抽真空，充入氬氣后密封，并解凍至室溫，經(jīng)過(guò)2～4個(gè)循環(huán)的“冷凍-解凍”過(guò)程，然后以5℃/min升溫速率將溫度升至100-120℃保溫反應(yīng)3天，得到含氟共價(jià)有機(jī)框架材料cof-f；所述的混合溶劑為鄰氯苯和1,4-二氧六環(huán)的混合物，體積比為鄰氯苯和1,4-二氧六環(huán)＝0.5-2:1；所用2、4、6-三(4-氨基苯基)-1、3、5-三嗪和1,3,5-三(3-氟-4-甲酰苯基)苯的摩爾比為1:1；所述的催化劑為乙酸水溶液，濃度為4～8mol/l；乙酸水溶液與混合溶劑的體積比為1:8-10。2.如權(quán)利要求1含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，其特征在于：所述聚合物隔膜是聚乙烯、聚丙烯或聚酰亞胺隔膜。3.如權(quán)利要求1含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，其特征在于：步驟(2)中所述的含氟cof材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例是按重量比為4：5：1。4.如權(quán)利要求1含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，其特征在于：步驟(2)中所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，導(dǎo)電石墨，super p，科琴黑，碳納米管中的一種

或多種，所述的粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基毗咯烷酮(nmp)溶液、海藻酸鈉(sa) 水溶液、聚四氟乙烯(ptpe)水溶液、la 133水溶液的一種或多種。5.一種鋰硫電池，其中修飾隔膜采用權(quán)利要求1-7任一所述的含氟cof材料的修飾隔膜。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰硫電池，其特征在于：所述的鋰硫電池是由含氟cof材料修飾的隔膜、硫陰極、金屬鋰陽(yáng)極以及含硝酸鋰添加劑的有機(jī)醚類電解液組裝成，所述的硫陰極是將升華硫或硫磺粉、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照重量比8：1：1，經(jīng)過(guò)分散、干燥、制片的流程制得，所述的硫陰極的制備中所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑，導(dǎo)電石墨，super p，科琴黑，碳納米管中的一種或多種；所述的粘結(jié)劑為粘結(jié)劑為聚偏二氟乙烯(pvdf)的n-甲基毗咯烷酮(nmp)溶液、海藻酸鈉(sa)水溶液、聚四氟乙烯(ptpe)水溶液、la 133水溶液的一種或多種。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公布了一種含氟的共價(jià)有機(jī)框架材料用于制備鋰硫電池隔膜材料的方法，屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域。一種新型富含氟原子的COF材料(COF-F)作為鋰硫電池改性隔膜材料，隔膜改性對(duì)鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”影響以及對(duì)多硫化物的錨定作用，新型COF-F材料以逐步升溫的方式成功制備，并且具有較高的結(jié)晶度。當(dāng)作為鋰硫電池改性隔膜材料可以加強(qiáng)對(duì)多硫化物的錨定，旨在提升鋰硫電池的電化學(xué)性能。并通過(guò)與不含氟的同種COF結(jié)構(gòu)對(duì)比，突出了該材料的特點(diǎn)。該材料具有三嗪基和氟官能團(tuán)，可以增強(qiáng)對(duì)多硫化物的化學(xué)鍵作用并顯著改善鋰硫電池的循環(huán)性能。能。能。

技術(shù)研發(fā)人員：于海洲 李明明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.24

技術(shù)公布日：2022/7/22