1.本發(fā)明屬于鈉離子電池材料技術領域，具體涉及多層結構的鈉離子電池正極材料及其前驅體、以及制備方法。

背景技術：

2.成本較低的鈉離子電池具有較高的比能量密度、優(yōu)秀的能量轉換效率和較長的充放電循環(huán)壽命，為逐步取代鉛酸電池提供了契機。鈉離子層狀氧化物相對易于合成，電壓范圍可調并顯示出較高的比容量。

3.目前，影響鈉離子層狀氧化物正極材料循環(huán)穩(wěn)定性的因素有：（1）不可逆相變：在層狀鈉離子電池的充放電過程中，鈉離子從正極材料的層間反復嵌脫，p型和o型正極材料都會發(fā)生相轉變。由于材料相轉變伴隨著體積變化，材料在反復的膨脹-收縮-膨脹-收縮的過程中會不斷積累應力，最終出現(xiàn)材料結構的破壞并造成電極顆粒開裂，加劇電極材料與電解液的副反應，嚴重時出現(xiàn)電極粉末化的現(xiàn)象，大量電極顆粒失去與集流體的電接觸，降低有效活性物質的含量，導致電化學性能的下降。

4.（2）錳離子的溶解和姜泰勒效應：當不同過渡金屬離子的化學計量比發(fā)生變化時，不同價態(tài)錳離子的含量也會隨之變化，引起錳離子平均價態(tài)的變化。mn

4+

的化學穩(wěn)定性較高，mn

2+

和mn

3+

會造成電極材料性能的降低。mn

2+

會溶解在電解液中并最終到達負極，這一部分mn

2+

會刺激負極表面sei膜的不斷生長，消耗電解液，最終使電池失效。mn

3+

會發(fā)生歧化反應，造成mn

2+

含量的上升，進一步加大電解液的消耗。

技術實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的是提供一種循環(huán)性能優(yōu)異的鈉離子電池正極材料、以及其前驅體。此外，本發(fā)明提供鈉離子電池正極材料及其前驅體的制備方法。

6.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下具體的技術方案。

7.首先，本發(fā)明提供一種鈉離子電池正極材料的前驅體，包含三層結構，內層為富鎳的鎳鈷錳氫氧化物內核，中間層為錳鈦氫氧化物過渡層，外層為富錳的鎳鈷錳氫氧化物外殼。

8.在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，富鎳的鎳鈷錳氫氧化物的分子式為mn

x1

ni

y1

co

z1

(oh)2，0.2≤x1《0.5，0.3≤y1《0.6，z1《0.4，x1+y1+z1=1。

9.在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，錳鈦氫氧化物的分子式為mn

x2

ti

n2

(oh)2，0.60≤x2《0.85，0.1《n2≤0.4，x2+n2=1。

10.在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，富錳的鎳鈷錳氫氧化物的分子式為mn

x3

ni

y3

co

z3

(oh)2，0.60≤x3《0.85，0.1《y3《0.4，z3《0.4，x3+y3+z3=1。

11.進一步地，在前驅體的內層、中間層和外層中均勻摻雜f。

12.本發(fā)明另提供上述鈉離子電池正極材料的前驅體的制備方法，包括以下步驟：（1）配制富鎳的錳、鎳、鈷的混合鹽溶液a，配制錳、鈦的混合鹽溶液b，配制富錳的

錳、鎳、鈷的混合鹽溶液c，配制沉淀劑溶液和絡合劑溶液；（2）配制反應釜底液；通氣控制反應釜內的氧氣濃度為0～5%；（3）在反應釜底液中并流通入混合鹽溶液a、沉淀劑溶液和絡合劑溶液進行共沉淀反應，待粒度d50達到4～7 μm停止泵入混合鹽溶液a，并開始通入混合鹽溶液b，待粒度d50達到5～8 μm停止泵入混合鹽溶液b，開始通入混合鹽溶液c，待粒度d50達到9～13 μm，停止反應；整個反應過程中控制反應體系的溫度為40~80

°

c、ph值為11~13、絡合劑濃度為5～8g/l、攪拌速度為300～550 rpm；（4）將步驟（3）得到的反應漿料進行固液分離，分離得到的固相經洗滌、烘干后得到前驅體材料。

13.在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，所述混合鹽溶液a中，錳離子濃度為0.2～2.25 mol/l、鎳離子濃度為0.3～2.7 mol/l、鈷離子濃度為0.2～1.8 mol/l；所述混合鹽溶液b中，錳離子濃度為0.6～3.8 mol/l、鈦離子濃度為0.1～1.8 mol/l；所述混合鹽溶液c中，錳離子濃度為0.6～3.83 mol/l、鎳離子濃度為0.1～1.8 mol/l、鈷離子濃度為0.1～1.8 mol/l；所述混合鹽溶液a、混合鹽溶液b、混合鹽溶液c中金屬離子總濃度為1～4.5 mol/l。

14.進一步地，在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，在混合鹽溶液a、混合鹽溶液b以及混合鹽溶液c中加入氟源，混合鹽溶液a、混合鹽溶液b以及混合鹽溶液c中氟離子濃度均為1.6~3.0 mmol/l。

15.作為優(yōu)選，在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，所述氟源為氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰中的至少一種。

16.在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇和碳酸鈉中的至少一種，所述沉淀劑溶液的濃度為0.6~7.5mol/l；所述絡合劑選自氨水、硫酸銨、碳酸氫銨、乙二胺、乙二胺四乙酸、草酸中的至少一種，所述絡合劑溶液的濃度為6~15mol/l。

17.在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，所述反應釜底液的初始ph值為11.2～12.7，絡合劑濃度為5～8g/l。進一步優(yōu)選反應釜底液的初始ph值為11.2~12.4，絡合劑濃度為6 ~7g/l。

18.在本發(fā)明的部分優(yōu)選實施方式中，所述洗滌用溶液為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液中的至少一種。

19.基于同樣的發(fā)明構思，本發(fā)明也提供一種正極材料，包含三層結構，內層為富鎳的鎳鈷錳氧化物內核，中間層為錳鈦氧化物過渡層，外層為富錳的鎳鈷錳氧化物外殼。

20.進一步地，所述正極材料由前述的前驅體材料、鈉鹽燒結得到。

21.進一步地，前驅體和鈉鹽的摩爾比為前驅體：鈉鹽=0.5~1.5。

22.進一步地，所述燒結工藝為：控制氧氣流量為0.10～6.0 l/min，在450～550℃預燒結1～10 h，再以2～8℃/min的升溫速率升溫至700～1000℃燒結10～30 h。

23.進一步的，所述鈉源為碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉中的一種或多種。

24.進一步的，當前驅體與鈉鹽的摩爾比在0.6-0.83之間時，所述正極材料為p2型結構；當前驅體與鈉鹽的摩爾比在0.83-1之間時，所述正極材料為o3型結構。

25.發(fā)明人設計并制備得到三層結構的前驅體材料，前驅體材料中富鎳的內核有利于提升材料的容量；中層ti過渡層有利于降低姜泰勒效應，提高結構強度；富錳的外殼有利于

保持循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性。這種獨特的三層球殼結構保證了電解液的充分浸潤，有利于鈉離子的快速轉移，其次三層球殼之間的空隙可以用來緩解鈉離子嵌脫導致的體積膨脹。此外，對內核和外殼進一步摻雜氟，起到細化一次顆粒的作用，使材料更加致密，進一步增強結構穩(wěn)定性，提高材料電化學性能。

26.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下明顯的有益技術效果：（1）前驅體材料和鈉鹽燒結后，可獲得循環(huán)性能優(yōu)異的正極材料；（2）采用共沉淀法制備前驅體材料，工藝簡單，生產成本低，且可便捷調節(jié)各元素在材料中的分布，如可選擇性地摻氟并控制摻氟的量。

附圖說明

27.構成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。

28.圖1為實施例1制備得到的前驅體材料的sem圖。

29.圖2為對比例1制備得到的前驅體材料的sem圖。

30.圖3為對比例1制備得到的前驅體材料的剖面的sem圖。

31.圖4為實施例2制備得到的前驅體材料的sem圖。

32.圖5為實施例2制備得到的前驅體材料的剖面的sem圖。

33.圖6為包含實施例1、對比例1、實施例2制備得到的正極材料的電池的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

34.下面結合附圖對本發(fā)明進行詳細描述，本部分的描述僅是示范性和解釋性，不應對本發(fā)明的保護范圍有任何的限制作用。此外，本領域技術人員根據(jù)本文件的描述，可以對本文件實施例、對比例中以及不同實施例中的特征進行相應組合。

35.本發(fā)明實施例所使用的化學試劑，如無特殊說明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

36.實施例1本實施例包括以下步驟：（1）制備多層前驅體材料mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

(oh)2①

溶液配制：將15.39 kg四水硫酸錳、24.17 kg六水硫酸鎳、19.39 kg七水硫酸鈷與熱純水充分混合溶解后配制成100 l溶液a，錳鎳鈷的摩爾比mn：ni：co = 3.0:4.0:3.0；將7.18 kg四水硫酸錳、5.30 kg八水硫酸鈦與1mol/l稀硫酸充分混合溶解后配制成20 l溶液b，錳鈦的摩爾比mn：ti = 7.0:3.0；將28.72 kg四水硫酸錳、9.67 kg六水硫酸鎳、5.17 kg七水硫酸鈷與熱純水充分混合溶解后配制成80 l溶液c，錳鎳鈷的摩爾比mn：ni：co = 7.0:2.0:1.0；溶液a、b、c中的金屬離子的總濃度均為2.3 mol/l；取25%的工業(yè)用氨水配制成濃度為3.5 mol/l的絡合劑溶液，體積為100 l；將32%的工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合配制成濃度為12.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100 l；將所有溶液保持恒溫40 ℃。

37.②

配制反應釜底液：在300 l的反應釜中，先加入熱純水至反應釜體積的1/2，控制釜內溫度為60℃，攪拌轉速400 rpm，然后通過流量計泵繼續(xù)注入絡合劑、沉淀劑溶液，調控絡合劑初始濃度為6.0 g/l，初始ph值為11.5，配制成反應釜底液，打開氣體質量流量計通入n2，氣體流量為25 l/min，使反應釜內氧氣濃度控制在0.5 %以下。

38.③

共沉淀反應：將溶液a、絡合劑、沉淀劑通過各自相應的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的反應釜，實時監(jiān)控反應體系粒度，待粒度達到5.0 μm停止混合鹽溶液a泵入，開始通入溶液b，待粒度達到6.5 μm停止溶液b泵入，開始通入溶液c，待粒度達到10.0 μm，停止反應；整個反應過程中控制反應體系的溫度為60

°

c、ph值為11.2~11.7、絡合劑濃度為6.0 g/l、攪拌速度為400 rpm；將所得前驅體漿料經過過濾、洗滌，洗滌合格后的固體產物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目篩網過篩、除鐵，得到多層前驅體材料。前驅體材料的化學分子式可以記為mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

(oh)2。

39.（2）混鈉燒結稱取25 g多層鈉電前驅體、14.6344 g na2co3，用高速三維擺震球磨機混合均勻，前驅體和鈉鹽的摩爾比為前驅體：鈉鹽= 1:1，再將混合物料平鋪在剛玉匣缽中；然后，控制氧氣流量為2.5 l/min，在450℃預燒結5 h，再以3℃/min的升溫速率升溫至850℃燒結15 h，最后冷卻至室溫，研磨，325目篩網過篩，得到o3型的多層鈉電正極材料，正極材料的化學分子式可以記為namn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

o2。

40.稱取25 g多層鈉電前驅體、9.8050 kg na2co3，用高速三維擺震球磨機混合均勻，前驅體和鈉鹽的摩爾比為前驅體：鈉鹽=1：0.67，再將混合物料平鋪在剛玉匣缽中；然后，控制氧氣流量為2.5 l/min，在450℃預燒結5 h，再以3℃/min的升溫速率升溫至850℃燒結15 h，最后冷卻至室溫，研磨，325目篩網過篩，得到p2型多層鈉電正極材料，正極材料的化學分子式可記為na

0.67

mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

o2。

41.圖1為實施例1制備得到的前驅體材料的sem圖。從圖中可以看出，前驅體材料為類球形，由較大片狀一次顆粒堆疊而成。

42.對比例1本對比例與實施例1的區(qū)別在于，設計并制備錳、鎳、鈦元素從內至外均勻分布的前驅體材料。

43.本對比例包括以下步驟：（1）制備前驅體材料mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

(oh)2①

溶液配制：將51.29 kg四水硫酸錳、33.84 kg六水硫酸鎳、24.56 kg七水硫酸鈷、與熱純水充分混合溶解后配制成200 l溶液a，錳鎳鈷的摩爾比mn：ni：co = 5.0:2.8:1.9；5.30 kg八水硫酸鈦與1mol/l稀硫酸充分混合溶解后配制成20 l溶液b； a、b溶液的金屬離子濃度均為2.3 mol/l；取25%的工業(yè)用氨水配制濃度為3.5 mol/l的絡合劑溶液，體積為100 l，與金屬鹽溶液的摩爾比為1.5；將32%的工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合配制成濃度為12.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100 l；將所有溶液保持恒溫40 ℃。

44.②

配制反應釜底液：在300 l的反應釜中，先加入熱純水至反應釜體積的1/2，控制釜內溫度為60℃，攪拌轉速為400 rpm，然后通過流量計泵繼續(xù)注入絡合劑、沉淀劑溶液，調控絡合劑初始濃度在6.0 g/l，初始ph在11.5，配制成反應釜底液，打開氣體質量流量計通入n2，氣體流量為25 l/min，使反應釜內氧氣濃度控制在0.5 %以下。

45.③

共沉淀反應：將溶液a、溶液b、絡合劑、沉淀劑通過各自相應的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的反應釜，反應溫度為60

°

c、反應ph值為11.2～11.7、絡合劑的濃度6.0 g/l，反應時間為24 h，停止反應；將所得前驅體漿料經過過濾、洗滌，洗滌合格后的固體產物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目篩網過篩、除鐵，得到前驅體材料。前驅體材料的化學分子式可

記為mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

(oh)2。

46.（2）混鈉燒結稱取25 g前驅體、14.6344 g na2co3，用高速三維擺震球磨機混合均勻，前驅體與鈉鹽的摩爾比為前驅體：鈉離子= 1:1。將混合物料平鋪在剛玉匣缽中；然后，控制氧氣流量為2.5 l/min，在450℃預燒結5 h，再以3℃/min的升溫速率升溫至850℃燒結12 h，最后冷卻至室溫，研磨，325目篩網過篩，得到o3型鈉電正極材料，正極材料的化學分子式可記為namn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

o2。

47.稱取25 g前驅體、9.8050 g na2co3，用高速三維擺震球磨機混合均勻，前驅體和鈉鹽的摩爾比為前驅體：鈉離子=1：0.67。將混合物料平鋪在剛玉匣缽中；然后，控制氧氣流量為2.5 l/min，在450℃預燒結5 h，再以3℃/min的升溫速率升溫至850℃燒結12 h，最后冷卻至室溫，研磨，325目篩網過篩，得到p2型鈉電正極材料，正極材料的化學分子式可記為na

0.67

mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

o2。

48.圖2和圖3分別為對比例1制備得到的前驅體材料的sem圖、剖面的sem圖。從圖中可以看出，前驅體為類球形，表面存在較多微粉，存在很多沿一次顆粒晶界延伸到顆粒內部的裂紋。

49.實施例2本實施例包括以下步驟：（1）制備f摻雜的多層前驅體材料mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

(oh)2①

溶液配制：將15.39kg四水硫酸錳、24.17kg六水硫酸鎳、19.39kg七水硫酸鈷、10.5g氟化鈉與熱純水充分混合溶解后配制成100l溶液a，錳鎳鈷的摩爾比mn：ni：co = 3.0:4.0:3.0；將7.18 kg四水硫酸錳、5.30 kg八水硫酸鈦、2.1 g氟化鈉與1mol/l稀硫酸充分混合溶解后配制成20 l溶液b，錳鈦的摩爾比mn：ti = 7.0:3.0；將28.72 kg四水硫酸錳、9.67 kg六水硫酸鎳、5.17 kg七水硫酸鈷、8.4 g氟化鈉與熱純水充分混合溶解后配制成80 l溶液c，錳鎳鈷的摩爾比mn：ni：co = 7.0:2.0:1.0；溶液a、b、c中的金屬離子的總濃度均為2.3 mol/l，氟離子濃度均為2.5 mmol/l；取25%的工業(yè)用氨水配制成濃度為3.5 mol/l的絡合劑溶液，體積為100 l；將32%的工業(yè)氫氧化鈉與蒸餾水混合配制成濃度為12.5 mol/l的沉淀劑溶液，體積為100 l；將所有溶液保持恒溫40 ℃。

50.②

配制反應釜底液：在300 l的反應釜中，先加入熱純水至反應釜體積的1/2，控制釜內溫度為60℃，攪拌轉速400 rpm，然后通過流量計泵繼續(xù)注入絡合劑、沉淀劑溶液，調控絡合劑初始濃度為6.0 g/l，初始ph值為11.5，配制成反應釜底液，打開氣體質量流量計通入n2，氣體流量為25 l/min，使反應釜內氧氣濃度控制在0.5 %以下。

51.③

共沉淀反應：將溶液a、絡合劑、沉淀劑通過各自相應的進液管持續(xù)加入攪拌狀態(tài)下的反應釜，實時監(jiān)控反應體系粒度，待粒度達到5.0 μm停止混合鹽溶液a泵入，開始通入溶液b，待粒度達到6.5 μm停止溶液b泵入，開始通入溶液c，待粒度達到10.0 μm，停止反應；整個反應過程中控制反應體系的溫度為60

°

c、ph值為11.2~11.7、絡合劑濃度為6.0 g/l、攪拌速度為400 rpm；將所得前驅體漿料經過過濾、洗滌，洗滌合格后的固體產物放至150℃烘箱干燥8 h，用350目篩網過篩、除鐵，得到f摻雜的多層前驅體材料。前驅體材料的化學分子式可以記為mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

(oh)2。

52.（2）混鈉燒結

稱取25 g前驅體材料、14.6344 g na2co3，用高速三維擺震球磨機混合均勻，前驅體和鈉鹽的摩爾比為前驅體：鈉鹽= 1:1，再將混合物料平鋪在剛玉匣缽中；然后，控制氧氣流量為2.5 l/min，在450℃預燒結5 h，再以3℃/min的升溫速率升溫至850℃燒結15 h，最后冷卻至室溫，研磨，325目篩網過篩，得到o3型氟摻雜的多層鈉電正極材料，正極材料的化學分子式可以記為namn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

o2。

53.稱取25 g氟摻雜的多層鈉電前驅體、9.8050 kg na2co3，用高速三維擺震球磨機混合均勻，前驅體和鈉鹽的摩爾比前驅體：鈉鹽=1：0.67，再將混合物料平鋪在剛玉匣缽中；然后，控制氧氣流量為2.5 l/min，在450℃預燒結5 h，再以3℃/min的升溫速率升溫至850℃燒結15 h，最后冷卻至室溫，研磨，325目篩網過篩，得到p2型氟摻雜的多層鈉電正極材料，正極材料的化學分子式可記為na

0.67

mn

0.50

ni

0.28

co

0.19

ti

0.03

o2。

54.圖4、圖5分別為實施例2制備得到的前驅體材料的sem圖、剖面的sem圖。從圖中可以看出，前驅體為類球形，表面光滑，內部為三層結構，界限明顯，每層均為細小的一次顆粒緊密堆疊而成。

55.按照本領域常規(guī)的扣式電池組裝方法，將實施例1、對比例1、實施例2制備得到的正極材料分別組裝成扣式電池，測定電池的循環(huán)性能，結果如圖6所示。在3.0～4.3v下，實施例1制備得到的p2型多層鈉電正極材料1c循環(huán)首圈放電比容量為115.2 mah/g，循環(huán)200圈放電比容量為72.3 mah/g，容量保持率為62.76%。作為對比，對比例1制備得到的p2型鈉電正極材料組裝得到的電池1c首圈放電比容量111.4 mah/g、200圈保持率為20.29%。實施例1制備得到的o3型多層鈉電正極材料1c循環(huán)首圈放電比容量為120.1 mah/g，循環(huán)200圈放電比容量為59.6 mah/g，容量保持率為49.63%。對比例1制備得到的o3型鈉電正極材料組裝得到的電池1c首圈放電比容量為120.04 mah/g、200圈保持率為41.75%?？梢?，多層鈉電前驅體材料燒結得到的不同類型的正極材料均具有提高放電容量和改善容量衰退的作用。

56.在3.0～4.3v下，實施例2制備得到的p2型氟摻雜的多層鈉電正極材料1c循環(huán)首圈放電比容量為128.3 mah/g，循環(huán)200圈放電比容量為102.8 mah/g，容量保持率為80.12%?？梢姡琭摻雜更有利于本發(fā)明的鈉電正極材料具有較高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

57.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種鈉離子電池正極材料的前驅體，其特征在于，所述前驅體包含三層結構，內層為富鎳的鎳鈷錳氫氧化物內核，中間層為錳鈦氫氧化物過渡層，外層為富錳的鎳鈷錳氫氧化物外殼。2.如權利要求1所述的前驅體，其特征在于，富鎳的鎳鈷錳氫氧化物的分子式為mn

x1

ni

y1

co

z1

(oh)2，0.2≤x1<0.5，0.3≤y1<0.6，z1<0.4，x1+y1+z1=1；錳鈦氫氧化物的分子式為mn

x2

ti

n2

(oh)2，0.60≤x2<0.85，0.1<n2≤0.4，x2+n2=1；富錳的鎳鈷錳氫氧化物的分子式為mn

x3

ni

y3

co

z3

(oh)2，0.60≤x3<0.85，0.1<y3<0.4，z3<0.4，x3+y3+z3=1。3.如權利要求1或2所述的前驅體，其特征在于，在前驅體的內層、中間層和外層中均勻摻雜f。4.一種鈉離子電池正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）配制富鎳的錳、鎳、鈷的混合鹽溶液a，配制錳、鈦的混合鹽溶液b，配制富錳的錳、鎳、鈷的混合鹽溶液c，配制沉淀劑溶液和絡合劑溶液；（2）配制反應釜底液；通氣控制反應釜內的氧氣濃度為0～5%；（3）在反應釜底液中并流通入混合鹽溶液a、沉淀劑溶液和絡合劑溶液進行共沉淀反應，待粒度d50達到4～7 μm停止泵入混合鹽溶液a，并開始通入混合鹽溶液b，待粒度d50達到5～8 μm停止泵入混合鹽溶液b，開始通入混合鹽溶液c，待粒度d50達到9～13 μm，停止反應；整個反應過程中控制反應體系的溫度為40~80

°

c、ph值為11~13、絡合劑濃度為5～8 g/l、攪拌速度為300～550 rpm；（4）將步驟（3）得到的反應漿料進行固液分離，分離得到的固相經洗滌、烘干后得到前驅體材料。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述混合鹽溶液a中，錳離子濃度為0.2～2.25 mol/l、鎳離子濃度為0.3～2.7 mol/l、鈷離子濃度為0.2～1.8 mol/l；所述混合鹽溶液b中，錳離子濃度為0.6～3.8 mol/l、鈦離子濃度為0.1～1.8 mol/l；所述混合鹽溶液c中，錳離子濃度為0.6～3.83 mol/l、鎳離子濃度為0.1～1.8 mol/l、鈷離子濃度為0.1～1.8 mol/l；所述混合鹽溶液a、混合鹽溶液b、混合鹽溶液c中金屬離子總濃度為1～4.5 mol/l。6.如權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于，在混合鹽溶液a、混合鹽溶液b以及混合鹽溶液c中加入氟源，混合鹽溶液a、混合鹽溶液b以及混合鹽溶液c中氟離子濃度均為1.6~3.0 mmol/l。7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應釜底液的初始ph值為11.2～12.7，絡合劑濃度為5～8g/l。8.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料包含三層結構，內層為富鎳的鎳鈷錳氧化物內核，中間層為錳鈦氧化物過渡層，外層為富錳的鎳鈷錳氧化物外殼。9.如權利要求8所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料由權利要求1-3所述的前驅體或權利要求4-7所述的制備方法制備得到的前驅體、鈉鹽燒結得到。10.如權利要求9所述的正極材料，其特征在于，所述燒結工藝為：控制氧氣流量為0.10～6.0 l/min，在450～550℃預燒結1～10 h，再以2～8℃/min的升溫速率升溫至700～1000℃燒結10～30 h。

技術總結

本發(fā)明屬于鈉離子電池材料技術領域，公開了鈉離子電池正極材料的前驅體、正極材料以及制備方法。所述前驅體包含三層結構，內層為富鎳的鎳鈷錳氫氧化物內核，中間層為錳鈦氫氧化物過渡層，外層為富錳的鎳鈷錳氫氧化物外殼。采用共沉淀法制備三層結構的前驅體。前驅體混鈉焙燒得到的正極材料具有良好的循環(huán)性能。此外，本發(fā)明進一步提供摻氟的三層結構的前驅體以及正極材料。以及正極材料。以及正極材料。

技術研發(fā)人員：張寶 程磊 袁濤 鄧鵬 林可博 周亞楠 丁瑤

受保護的技術使用者：浙江帕瓦新能源股份有限公司

技術研發(fā)日：2022.05.19

技術公布日：2022/6/21