一種納米硅材料及其制備方法

1.技術(shù)領(lǐng)域

2.本發(fā)明涉及非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)納米硅材料，屬于鋰電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。

3.

背景技術(shù)：

4.近年來，隨著新能源純電動(dòng)汽車、插電式混合電動(dòng)車以及電動(dòng)工具的快速發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度、安全性及循環(huán)穩(wěn)定性提出了更高的要求。石墨作為鋰離子電池商業(yè)化負(fù)極材料（理論比容量為372 mah g-1

），已經(jīng)不能滿足市場對高能量密度大電池的需求。硅基負(fù)極材料由于具有較高的理論比容量4200 mah g-1

，較低的充放電平臺（與石墨的電位平臺接近）、綠色環(huán)保和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有嵌鋰的鋰離子電池負(fù)極材料。與石墨的層狀結(jié)構(gòu)提供鋰離子嵌入空間的原理不同，晶體硅是共價(jià)四面體結(jié)構(gòu)，嵌鋰過程會與鋰離子形成合金化合物，隨著嵌鋰量的增加，將晶體硅逐漸轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的硅鋰合金并伴隨著體積的劇烈膨脹（高達(dá)~300%），脫鋰過程中，非晶態(tài)的硅鋰合金逐步由外向內(nèi)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的硅顆粒，體積會劇烈收縮，反復(fù)脫/嵌鋰過程引起的體積劇烈變化（~300%以上），導(dǎo)致顆粒機(jī)械破損/粉化，固態(tài)電解質(zhì)界面膜（sei膜）始終處于破壞-重構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化，不斷消耗電解液，進(jìn)而導(dǎo)致材料外部導(dǎo)電環(huán)境衰變、電極極化加劇，比容量降低，庫倫效率降低等，嚴(yán)重影響其循環(huán)性能和倍率性能的發(fā)揮，降低了電池壽命。

5.針對硅體積膨脹的問題，目前主要通過減小硅顆粒的尺寸，例如制備硅納米顆粒、硅納米線、硅納米管以及多孔納米硅來抑制硅的體積膨脹，從而可以提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。不過該上述材料合成方法主要是化學(xué)氣相沉積法、激光燒蝕法、電子束蒸發(fā)法、磁控濺射法以及金屬輔助化學(xué)刻蝕法，不過這些制備方法對設(shè)備要求極高、過程條件苛刻、主要以硅烷或四氯化硅為硅源、成本高而且難以規(guī)模化生產(chǎn)。通過上述方法制備的納米材料大部分是晶態(tài)的納米硅，在充放電中體積膨脹具有各向異性，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力分布不均，容易造成材料的破裂及粉碎，難以維持長期的循環(huán)性能。

6.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明提出一種具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料，可以預(yù)先提供足夠的嵌鋰空間，抑制首次脫/嵌鋰的體積變化。本發(fā)明采用火花放電組合高能球磨工藝，制備具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料，即非晶區(qū)包圍著納米晶區(qū)。

8.利用火花放電加工工藝可制備得到具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米及亞微米硅材料，塊狀硅材料作為工件電極，在工件電極與工具電極之間施加脈沖電流，該塊狀硅材料會發(fā)生局部極微小區(qū)域的熔化或氣化，熔化或氣化的材料在冷卻液的作用下迅速冷凝，內(nèi)部結(jié)構(gòu)重構(gòu)成具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米及亞微米硅材料，并且冷凝得到的硅顆粒具有極為疏松的結(jié)構(gòu)，特別適合球磨，可以避免球磨過程中顆粒之間產(chǎn)生的冷焊作用，

一方面可大大提高球磨效率，另一方面可得到具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米材料，而單獨(dú)采用高能球磨工藝來制備納米硅顆粒，則不具備此結(jié)構(gòu)，并且由于球磨過程顆粒之間產(chǎn)生的冷焊作用，得到是納米硅團(tuán)聚成的微米和亞微米級顆粒。

9.本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了：一種含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料，在所述的納米硅材料的單個(gè)硅納米顆粒中，是由非晶態(tài)區(qū)域包裹著晶態(tài)區(qū)域相互混雜而成，晶態(tài)區(qū)域的晶面取向是隨機(jī)分布的。

10.在一個(gè)實(shí)施方式中，單個(gè)硅納米顆粒平均尺寸在3-100nm。

11.在一個(gè)實(shí)施方式中，晶態(tài)區(qū)域的平均尺寸在1-20nm。

12.在一個(gè)實(shí)施方式中，單個(gè)硅納米顆粒可以為本征材料，也可為摻雜磷、氮、砷、硼、銦和鋁元素中的一種或兩種元素的摻雜硅。

13.在一個(gè)實(shí)施方式中，晶態(tài)區(qū)域的面積占比為10-98%；更優(yōu)選是15-40%。

14.本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供了：含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料的制備方法，包括如下步驟：第1步，將塊狀硅材料作為工件電極，再將工件電極和工具電極分別接在脈沖電源的兩極，在工作液中使工具電極和工件電極間形成連續(xù)的脈沖性放電，利用火花放電產(chǎn)生的高溫使工件電極發(fā)生局部極微小區(qū)域的熔化或氣化，熔化或氣化的材料在冷卻液的作用下迅速冷凝，得到微米及亞微米級硅顆粒；第2步，將上述火花放電得到的具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米及亞微米級硅材料轉(zhuǎn)移至高能球磨設(shè)備中，進(jìn)行球磨處理，最后干燥得到具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料。

15.在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第1步中，采用的塊狀硅材料可以是本征硅，也可為摻雜磷、氮、砷、硼、銦和鋁元素中的一種或兩種元素的摻雜材料。

16.在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第1步中，工具電極可以是銅、銅基合金、銅基復(fù)合材料、石墨或者金剛石。

17.在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第1步中，冷卻液為去離子水或者航空煤油。

18.在一個(gè)實(shí)施方式中，脈沖電源產(chǎn)生的電脈沖的脈寬為50ns-500μs。

19.在一個(gè)實(shí)施方式中，脈沖電源產(chǎn)生的電脈沖的脈寬優(yōu)選為50-300ns。

20.在一個(gè)實(shí)施方式中，高速?zèng)_液壓強(qiáng)優(yōu)選為1mpa-20mpa。

21.在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第2步中，球磨過程加入分散介質(zhì)調(diào)節(jié)漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30%，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為1-3：1，研磨媒體采用0.03-0.3mm的磨球，調(diào)節(jié)設(shè)備轉(zhuǎn)速為500-2500r/min，球磨時(shí)間為5-20h。

22.所述的第2步中，加入的分散介質(zhì)為去離子水、丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、乙二醇、異丙醇、丁醇環(huán)己烷或者環(huán)己酮中的一種或者幾種。

23.所述的第2步中，磨球的材質(zhì)為氧化鋯、氧化鋁或者不銹鋼。

24.所述的第2步中，所述的干燥采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)。

25.本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供了：電火花放電加工設(shè)備在用于制備上述的納米硅材料中的應(yīng)用。

26.本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供了：上述的納米硅材料在用于制備鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

27.本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供了：一種降低晶態(tài)的硅在單個(gè)硅納米顆粒中所占面積比的方法，包括如下步驟：在電火花放電加工過程中，使用較小的電脈沖的脈寬；所述的脈寬優(yōu)選為50-300ns。

28.有益效果采用火花放電(spark discharge)和珠磨(beads-milling)組合工藝的方法，通過調(diào)控硅顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從根源上抑制硅的體積變化。火花放電將單晶硅錠制備成微納米硅顆粒，同時(shí)將晶粒細(xì)化到納米尺寸并使晶向無序化，減小了晶體各向異性帶來的差異；珠磨會進(jìn)一步使晶粒細(xì)化到幾個(gè)納米，并產(chǎn)生更多的無定型結(jié)構(gòu)，最終形成無定型包圍納米晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有各向同性，機(jī)械性能好，嵌鋰過程中能夠減小硅顆粒膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，從而有效緩解顆粒的破裂和粉化，改善其循環(huán)性能。通過火花放電及珠磨參數(shù)的調(diào)節(jié)，可得到顆粒尺寸可控，納米晶尺寸可控，同時(shí)非晶態(tài)的比例也可控的納米硅顆粒。在小脈沖寬度的火花放電參數(shù)，0.1mm氧化鋯珠，磨12hd的情況下，得到顆粒平均粒徑在91.8nm，平均晶粒尺寸約4.23nm，平均晶體面積比列（the average crystal area ratio）約占15.45%的納米硅顆粒，改材料應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出的可逆比容量為1804.7 mah g-1

，首效為62.97%，循環(huán)100圈后，容量保持率仍高達(dá)60.64%。

29.附圖說明

30.圖1是本發(fā)明制備線路圖；圖2是實(shí)施例1中硅顆粒材料的粒徑分布圖；圖3是實(shí)施例1中硅顆粒材料的掃描電鏡（sem）圖片。

31.圖4是實(shí)施例1中硅顆粒材料的x射線衍射（xrd）圖譜。

32.圖5是實(shí)施例1中硅顆粒材料的高分辨率透射電鏡（tem）圖片。

33.圖6是實(shí)施例1中硅顆粒材料在鋰電池中的循環(huán)充放電性能；圖7是實(shí)施例1中硅顆粒材料在制備鋰電池的首次充放電性能；圖8分別是對照例1和對照例2制備的硅顆粒掃描電鏡（sem）圖片（a）（b）。

34.圖9是對照例1和對照例2硅顆粒材料的x射線衍射（xrd）圖譜。

35.圖10對照例1硅顆粒材料的高分辨率透射電鏡（tem）圖片。

36.圖11對照例2硅顆粒材料的高分辨率透射電鏡（tem）圖片。

37.圖12對照例1和對照例2首次循環(huán)充放電性能。

38.圖13對照例1和對照例2首次充放電性能。

39.具體實(shí)施方式

40.本發(fā)明獲得具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料，即非晶區(qū)包圍著納米晶區(qū)，納米晶區(qū)的晶面取向是隨機(jī)分布的，屬各向同性材料。該結(jié)構(gòu)可以有效地緩解由嵌/脫鋰導(dǎo)致的硅材料膨脹/收縮引起的材料破裂和粉化的問題。同時(shí)，在充放電過程中還可以抑制li15si4晶相的生成，從而可以提高硅電極的循環(huán)性能。并且本發(fā)明得到的納米硅材料，其中的非晶區(qū)和納米晶區(qū)域單元較小并且是隨機(jī)性混合分布，均勻性、分散性及晶面取向

隨機(jī)性都較好，各個(gè)批次之間的一致性良好。

41.電火花放電加工過程中，系統(tǒng)包括脈沖電源、伺服控制系統(tǒng)、工件電極、工具電極、 工作液、泵和過濾器。工件電極和工具電極分別連接脈沖電源的正負(fù)極，工具電極由伺服系統(tǒng)來控制進(jìn)給，同時(shí)其內(nèi)部會通工作液，工作液先經(jīng)過濾器過濾掉硅顆粒后，再通過泵來循環(huán)使用。硅顆粒的形成過程：給正負(fù)電極材料間施加一個(gè)電壓后會立即形成電場，由于正負(fù)電極間間隙很小，且電極材料微觀表面凹凸不平，在兩電極距離最近的區(qū)域電場最強(qiáng)，當(dāng)電場強(qiáng)度達(dá)到極間絕緣介質(zhì)被擊穿的臨界值時(shí)，極間介質(zhì)被電離、擊穿，形成放電通道，出現(xiàn)火花并伴隨爆裂聲，期間產(chǎn)生的高溫使加工區(qū)域內(nèi)的電極材料熔化、氣化，形成由氣化的硅原子團(tuán)簇團(tuán)聚而成的納米級顆粒和熔化得到的微米級顆粒。熔化、氣化后的硅顆粒在遇到低溫的工作液后會迅速冷卻，在釋放能量的過程中再次團(tuán)聚，最終形成的微納米顆粒會被通孔中的工作液帶出。

42.硅是半導(dǎo)體材料，火花放電需要電極具有一定的導(dǎo)電性，以下實(shí)施例中采用硼摻雜的p型單晶硅材料（電阻率0.01 ω

?

cm）作為工件電極和工具電極，工件電極是厚度20mm長方體，工具電極是橫截面為5mm*5mm正方形，中間是直徑為2mm通孔的長方體，工作液是絕緣去離子水（電阻率10 mω

?

cm）。

43.珠磨過程中，系統(tǒng)包含兩部分，一部分是外部的循環(huán)冷水，提供低于10℃的冷凝水用于研磨區(qū)域和漿料罐的冷卻。另一部分是材料破碎，包括主電機(jī)、分離電機(jī)、分離器、攪拌電機(jī)、氧化鋯棒銷、氧化鋯珠以及泵。其中氧化鋯棒銷一部分是由主電機(jī)驅(qū)動(dòng)，帶動(dòng)磨料（beads）做高速運(yùn)動(dòng)，通過高速運(yùn)動(dòng)的磨料來撞擊破碎材料；另一部分氧化鋯棒銷是固定在內(nèi)腔壁上的，通過改變研磨腔內(nèi)流場來提高碰撞機(jī)率，進(jìn)而提高研磨效果。beads質(zhì)量大，離心力也大，分離電極驅(qū)動(dòng)分離器高速旋轉(zhuǎn)，將磨料甩出，而分散有硅顆粒的助磨劑能順利通過分離器，在泵的幫助下進(jìn)行循環(huán)研磨。

44.以下的實(shí)施例中，采用的助磨劑是無水乙醇，微納米硅顆粒和助磨劑的量分別為200g和1800g，質(zhì)量比為1:9，并通過攪拌電機(jī)不斷攪拌防止沉降。珠磨設(shè)備的有效容積為0.7l,0.1mm 氧化鋯磨料（堆積密度3.5kg/l）放置 2kg，此時(shí)鋯球填充率約為81.6%，主電機(jī)的轉(zhuǎn)速達(dá)到2300r/min，帶動(dòng)的氧化鋯棒銷的外圓線速度達(dá)到13.5m/s。

45.本發(fā)明中制備硅材料的路線如圖1所示，單晶硅錠通過火花放電制備出小尺寸的顆粒，同時(shí)細(xì)化晶粒，為珠磨節(jié)省了大量研磨時(shí)間，大大減少了能耗?；鸹ǚ烹娭苽湮⒓{米硅顆粒時(shí)，放電通道的中心區(qū)域，在溫度超過了氣化溫度的區(qū)域，硅材料會氣化成原子團(tuán)簇。同時(shí)，在溫度較低但高于硅材料熔化溫度的區(qū)域，硅材料會熔化形成亞微米級和微米級的顆粒。氣化和熔融后，硅顆粒處于氣態(tài)和液態(tài)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)從單晶結(jié)構(gòu)變成無定型結(jié)構(gòu)，內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)（硅原子）排列無規(guī)則，質(zhì)點(diǎn)間的距離不等于平衡距離，具有較高的勢能，在冷凝過程中，向著內(nèi)能最小、最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，短時(shí)間內(nèi)再結(jié)晶 (圖1)。與此同時(shí)，微納米級的硅顆粒就有很高的表面能，需要團(tuán)聚來進(jìn)一步釋放能量。在整個(gè)過程中，放電通道維持時(shí)間對微納米硅顆粒的尺寸及內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響很大，因?yàn)榉烹娡ǖ谰S持的時(shí)間決定了高溫持續(xù)的時(shí)間。高溫持續(xù)的時(shí)間長，首先會導(dǎo)致熔融區(qū)域擴(kuò)大，形成的熔融顆粒尺寸就大。其次，提高冷卻速度，增加過冷度，能顯著提高形核率，形核率越高意味著晶粒數(shù)量越多，晶粒尺寸越小，晶向無序化程度越高，從而減小了晶體各向異性帶來的差異。而長時(shí)間的高溫會導(dǎo)致已形成的顆粒降溫速度變慢，從而增加了其再

結(jié)晶過程的時(shí)間，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部晶粒數(shù)量少，晶粒尺寸大。最后，由于團(tuán)聚發(fā)生在整個(gè)過程中，長時(shí)間的高溫導(dǎo)致很多已形成顆粒在氣化和熔融狀態(tài)下形成團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒間形成共價(jià)鍵，這種團(tuán)聚屬于硬團(tuán)聚，顆粒間結(jié)合緊密，不易重新分散。而低溫下形成的團(tuán)聚是軟團(tuán)聚，容易分散。單次放電通道維持的時(shí)間與電源脈沖寬度有關(guān)，脈沖寬度越小，電流持續(xù)的時(shí)間越短，放電時(shí)間就短。本實(shí)驗(yàn)簡化對比參數(shù)，選擇兩個(gè)脈沖寬度來做對比，大脈沖寬度（big pulse duration）的時(shí)間為200μs，得到的硅顆粒對應(yīng)si

b

，小脈沖寬度（small pulse duration）的時(shí)間為200ns，得到的硅顆粒對應(yīng)si

s

。

46.火花放電得到的微納米顆粒，經(jīng)過濾器過濾收集得到微納米硅顆粒泥漿，需要1 wt% 氫氟酸溶液去除氧化層，再用去離子水清洗后離心，100℃真空干燥得到微納米硅粉。干燥后的微納米硅粉需要進(jìn)一步的珠磨才能制備出粒徑分布均勻的納米硅顆粒。火花放電是通過內(nèi)能來控制顆粒尺寸及內(nèi)部結(jié)構(gòu)的，珠磨是通過機(jī)械能來控制顆粒尺寸和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的。鋯球機(jī)械能的大小直接影響碰撞時(shí)產(chǎn)生的剪切力和擠壓力大小，從而影響顆粒破碎效果。在反復(fù)的碰撞過程中，硅顆粒受到的力會在顆粒內(nèi)部形成應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力超過了顆粒所能承受的極限時(shí)，顆粒就會碎裂成多個(gè)顆粒。同時(shí)，當(dāng)硅顆粒中晶粒的某一硅原子受到的能量大于其鍵能，原子間的距離增加或減少，勢能增加，原子鍵斷裂而產(chǎn)生空穴或晶格偏移，改變原有的晶胞平行六面體結(jié)構(gòu)，使晶粒分裂成多個(gè)更小的晶粒，甚至形成勢能較高的無定型結(jié)構(gòu)。碰撞次數(shù)越多，晶粒尺寸就越小，無定型結(jié)構(gòu)的比例就越高，并使這些影響逐漸從顆粒表面?zhèn)鬟f到顆粒內(nèi)部，逐漸形成無定型/納米晶(amorphous/nanocrystalline) 復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅顆粒?；鸹ǚ烹姾椭槟ザ紩构桀w粒內(nèi)部形成缺陷，珠磨會造成更多的缺陷，因?yàn)橹槟]有再結(jié)晶過程。珠磨過程中反復(fù)的碰撞使顆粒內(nèi)部形成大量的點(diǎn)缺陷（空位等）、線缺陷（混合型位錯(cuò)）、面缺陷（晶界、孿晶界等）等，非晶化程度高的硅顆粒由于缺陷多，其體積要大于晶體硅顆粒，從而起到預(yù)膨脹的作用，減弱了鋰離子嵌入時(shí)的膨脹程度。同時(shí)，無定型結(jié)構(gòu)是各向同性的，晶體結(jié)構(gòu)是各向異性的，晶體比例低的無定型/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的硅顆粒也會呈現(xiàn)各向同性的性質(zhì)，提高了鋰離子嵌脫時(shí)硅顆粒的機(jī)械性能。球磨前微納米硅顆粒的狀態(tài)會影響珠磨后的結(jié)果，因此采用同一種珠磨工藝對不同火花放電參數(shù)得到的微納米硅顆粒si

b

和si

s

進(jìn)行珠磨8h，分別得到納米硅顆粒si

b+m

及si

s+m

。珠磨的時(shí)間長短會直接影響非晶化程度，因此對同一種火花放電參數(shù)得到的微納米硅顆粒si

b

進(jìn)行不同時(shí)間的珠磨，對si

b

進(jìn)行12h的珠磨，得到si

s+mm

。

47.符號定義：si

b

：大脈沖寬度（big pulse duration）的時(shí)間為200μs，得到的硅顆粒；si

s

：小脈沖寬度（small pulse duration）的時(shí)間為200ns，得到的硅顆粒；si

b+m

：微納米硅顆粒si

b

進(jìn)行珠磨8h得到納米硅顆粒；si

s+m

：微納米硅顆粒si

s

進(jìn)行珠磨8h得到納米硅顆粒；si

s+m m

：微納米硅顆粒si

b

進(jìn)行珠磨12h得到納米硅顆粒；實(shí)施例1硼摻雜的p型單晶硅材料（電阻率0.01 ω

?

cm）作為工件電極和工具電極，工件電極是厚度20mm長方體，工具電極是橫截面為5mm*5mm正方形，中間是直徑為2mm通孔的長方體，工作液是絕緣去離子水（電阻率10 mω

?

cm）。

48.利用脈沖電源產(chǎn)生的放電脈沖的脈寬分別為200μs和200ns，占空比1:4，開路電壓

160v的矩形脈沖電壓施加在工件電極和工具電極之間，電離、擊穿絕緣工作介質(zhì)形成等離子放電通道，產(chǎn)生的高溫熔化、氣化工件電極經(jīng)冷凝后得到具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米和亞微米硅材料。用離心機(jī)過濾后得到硅顆粒，需要1 wt% 氫氟酸溶液去除氧化層，再用去離子水清洗后離心，100℃真空干燥得到微納米硅粉。得到的顆粒分別為si

b

和si

s

。

49.采用高能球磨法進(jìn)一步將收集到的具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米和亞微米硅材料細(xì)化，采用的助磨劑是無水乙醇，微納米硅顆粒和助磨劑的量分別為200g和1800g，質(zhì)量比為1:9，并通過攪拌電機(jī)不斷攪拌防止沉降。珠磨設(shè)備的有效容積為0.7l，0.1mm 氧化鋯磨料（堆積密度3.5kg/l）放置 2kg，此時(shí)鋯球填充率約為81.6%，主電機(jī)的轉(zhuǎn)速達(dá)到2300r/min，帶動(dòng)的氧化鋯棒銷的外圓線速度達(dá)到13.5m/s。

50.將si

b

和si

s

分別球磨8h，得到si

b+m

和si

s+m

；并且，將si

s

球磨12h，得到si

s+m m

。

51.對照例1直接球磨法制備納米硅顆粒第1步，粗磨，稱取一定質(zhì)量的市售商業(yè)化硅粉（粒徑約為10um）倒入攪拌桶中，加入乙醇調(diào)節(jié)漿料固含量為10%，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌4h使其均勻分散。隨后轉(zhuǎn)移至行星球磨機(jī)中，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為2：1，研磨媒體采用粒徑為5mm的氧化鋯磨球，球磨時(shí)間為10h，轉(zhuǎn)速為800r/min，球磨過程中需不斷添加乙醇介質(zhì)來保持硅漿料固含量不變。得到粒徑為1.3um的粗磨硅漿料。

52.第2步，精細(xì)磨，將上述得到的粗磨硅漿料轉(zhuǎn)移至臥式砂磨機(jī)中，與實(shí)施例1中的參數(shù)一致，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為2：1，研磨媒體采用粒徑為0.1mm的氧化鋯球，球磨時(shí)間為10h，轉(zhuǎn)速為1000r/min，球磨過程中需不斷添加乙醇介質(zhì)來保持硅漿料固含量為10%。最后得到粒徑為160nm的納米硅顆粒。

53.對照例2制備晶態(tài)納米硅顆粒將100sccm（每分鐘標(biāo)準(zhǔn)立方厘米；1sccm=1cm3/min的氣體，0和大氣壓下）sih4/氫氣混合物（混合物1）及氬氣和氫氣均為10000sccm的混合物（混合物2），通過雙流噴嘴引入微波反應(yīng)器。將500w的輸出從微波發(fā)生器引入氣體混合物并且由此產(chǎn)生等離子體。通過噴嘴離開反應(yīng)器的等離子體光斑擴(kuò)大成容量與反應(yīng)器相比更大的約為20升空間。將這個(gè)空間以及反應(yīng)器中的壓力調(diào)整到200mbar。將粉末制品在下游的過濾裝置中與氣體物質(zhì)分離，得到晶態(tài)的納米硅粉。

54.顆粒粒徑以及sem的表征圖2顯示了以上實(shí)施例制備得到的5種顆粒的粒徑分布，橫坐標(biāo)采用對數(shù)坐標(biāo)軸。圖3是這5種顆粒的sem照片，(a)si

b

, (b)si

s

, (c)si

b+m

, (d)si

s+m and (e)si

s+mm

。在圖2中， si

b

和 si

s

的粒徑分布曲線可以得到它們的平均粒徑分別為4060nm和390nm，si

b

顆粒更大，分布更寬。從圖3中也可以看出，si

b

的整體粒徑要大于 si

s

的粒徑。si

b

在粒徑分布曲線上有明顯雙峰，微米級顆粒明顯多于亞微米級顆粒，而si

s

主要是亞微米級顆粒，這些顆粒更多的是由硅材料氣化團(tuán)聚得到的。說明大的脈沖寬度使得高溫持續(xù)的時(shí)間變長，導(dǎo)致放電通道內(nèi)熔融區(qū)域擴(kuò)大，形成的熔融顆粒粒徑變大且數(shù)量占比高，這兩種微納米顆粒，在相同的珠磨參數(shù)下磨8h得到的si

b+m

和 si

s+m

，si

s+m

的平均粒徑在99nm，優(yōu)于si

b+m

的108nm ，si

s

比si

b

更容易磨到納米級。這一方面是由于si

b

的顆粒尺寸較大，另一方面的是由于在高溫下持續(xù)時(shí)間

更長的si

b

中有更多的硬團(tuán)聚，原料尺寸大，結(jié)合力較強(qiáng)的硬團(tuán)聚多，都需要更多的能量來細(xì)化顆粒，也就是需要更多的珠磨時(shí)間。對si

s

進(jìn)一步延長珠磨時(shí)間到12h得到si

s+mm

，其平均粒徑在91nm，與si

b+m

相比粒徑有所下降，但下降緩慢。從3中也可以看出火花放電后形成的球形硅顆粒在珠磨過程中反復(fù)碰撞后不斷破裂形成片狀顆粒，其在厚度尺寸上遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于100nm，可能只有幾到十幾個(gè)納米。

55.以上的對照例1和對照例2中制備得到的硅納米材料的sem圖分別如圖8（a）（b）。可以看出對照例1圖8（a）中顆粒在150-200nm之間的較多；對照例2圖8（b）中制備的納米顆粒中存在較大顆粒。

56.xrd表征圖4中，是各個(gè)硅顆粒的xrd圖譜。其中，(a)無定型硅錠, (b)si

b

, (c)si

s

, (d)si

b+m

, (e)si

s+m and (f)si

s+mm

。diffraction peaks of si

b and si

s 的xrd衍射峰中可以看出明顯的硅立方相 (jcpds. card no.01-0787) ，主要表現(xiàn)在 (111) 28.4

°

, (220）47.3

°

,(311) 56.1

°

,(400) 69.1

°

,(331) 76.4

°?

， (442) 88

°

。

57.以上的對照例1和對照例2中制備得到的硅納米材料的xrd圖譜如圖9所示。

58.tem表征圖5是各個(gè)硅顆粒的高分辨率透射電鏡照片。

59.其中a、b、c、d、e分別表示si

b

、si

s

、si

b+m

、si

s+m

、 si

s+m m

。編號1的為選區(qū)電子衍射，編號2為透射電鏡圖，編號3和4為透射電鏡圖中的部分放大圖，用于顯示晶態(tài)和非晶態(tài)區(qū)域。從圖中可以看出：si

b

的衍射峰強(qiáng)度比si

s

的更高，峰寬更窄，表明si

b

的結(jié)晶度高，晶粒尺寸更大。從si

b 和 si

s

的選區(qū)電子衍射圖可以看出，si

b

的單晶特征更明顯，也說明了其晶粒尺寸更大。通過謝樂公式計(jì)算得到si

b 和 si

s 的平均晶粒尺寸大小分別為68.92nm, 26.47nm(表1 )。從)a3)(a4)和(b3)(b4)對比可以得到驗(yàn)證，si

s

的晶粒尺寸要比si

b

的更小，si

b

選取的兩部分 (a3)(a4)中平均晶體面積比例為97.25%，略高于si

s 對應(yīng)fig.7(b3)(b4)的 94.5%，但兩者的結(jié)晶程度都比較高，超過了90%（表1）。正如上文所分析的，小脈沖寬度，高溫時(shí)間短，加快了已形成顆粒的降溫速度，提高了再結(jié)晶時(shí)的形核率，形成的晶粒數(shù)量更多，尺寸更小，晶向無序化程度高。

60.表1火花放電預(yù)先將晶粒細(xì)化到納米級，減輕了珠磨的難度，減少了能耗。從4可以得到，微納米硅顆粒經(jīng)過珠磨后，衍射峰強(qiáng)度減弱，峰寬變寬，這是由于硅顆粒在磨料的反復(fù)碰撞過程中，應(yīng)力會產(chǎn)生微觀應(yīng)變，導(dǎo)致表面出現(xiàn)晶格畸變，使晶粒細(xì)化，無定型量增加，在xrd圖上表現(xiàn)為衍射峰寬化。對比圖4中的(d)和(e)可以得出，si

b+m

的峰強(qiáng)高于si

s+m

，但si

s+m

的峰

寬更寬，說明珠磨原料的晶粒尺寸越小，珠磨后材料的晶粒尺寸也越小。對比圖4中的(e)和(f)，隨著研磨時(shí)間的延長，si

s+mm

的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，峰寬進(jìn)一步變寬，說明增加研磨時(shí)間能進(jìn)一步細(xì)化晶粒、增加無定型量。通過謝樂公式計(jì)算得到si

b+m

，si

s+m 和 si

s+mm 的平均晶粒尺寸大小分別為11.73nm, 6.18nm and 4.23nm (表1)。從圖5中的(c3)(c4),(d3)(d4)和(e3)(e4)對比可以得到驗(yàn)證，si

b+m

，si

s+m 和 si

s+mm

的晶粒尺寸逐次減小的，同時(shí)結(jié)晶程度也在降低，在硅顆粒的內(nèi)部形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中鑲嵌納米晶的結(jié)構(gòu)，與圖1中的結(jié)構(gòu)一致。si

b+m

選取的兩部分圖5中的(c3)(c4)中平均晶體面積比例為63.35%，si

s+m

對應(yīng)圖5中的(d3)(d4)的是37.25%，si

s+mm

對應(yīng)圖5中的(e3)(e4)的是15.45%（表1）。圖5中的(c2),(d2)和(e2)的選區(qū)電子衍射也能得出，從si

b+m

，si

s+m 到 si

s+mm

，非晶化程度在依次升高。正如fig.3和2.2 process scheme分析的，beads的反復(fù)碰撞，顆粒中的應(yīng)力逐漸增加，內(nèi)部缺陷不斷增加，并且外層往內(nèi)層擴(kuò)散，導(dǎo)致晶粒分裂，無定型結(jié)構(gòu)增多，研磨時(shí)間越長，無定型的比例就越高。

61.另外，對照例1和對照例2中制備得到的硅納米材料透射電鏡照片分別如圖10和圖11所示?？梢钥闯鰧φ绽?中的材料是直接由晶態(tài)的顆粒和非晶態(tài)的顆?；旌隙?；而在對照例2中的硅材料是由單一的晶態(tài)區(qū)域構(gòu)成。

62.電化學(xué)性能電化學(xué)的測試是通過cr2032型紐扣電池來測試，si做成電極材料，對電極材料為金屬鋰片（直徑為15mm），隔膜使用的是celagrd2500微孔聚丙烯膜（直徑為19mm），電解液為lipf6/ec+dec（體積比1：1）。紐扣電池是在手套箱中組裝完成的，其中手套箱中通有純度要求>99.999%的高純氬氣，而且水、氧的含量都要嚴(yán)格控制到不超過0.1ppm。

63.圖6是硅顆粒材料(si

b

, si

s

, si

b+m

, si

s+m and si

s+mm )在鋰電池中的循環(huán)充放電性能，電極先在0.05c倍率下充/放4次，隨后在0.1c倍率下充/放循環(huán)96次，電壓在0.01-1v之間循環(huán)。圖7是硅顆粒材料在制備鋰電池的首次首次充放電性能；從圖6可以得到，顆粒最大的si

b

具有最高的首次充放電比容量,分別為 3918.1 mah g-1

，3494.1 mah g-1

，其首效也最高，達(dá)到89.18% (表2)。si

s

的首次放/充電比容量及首效分別為 3698.9 mah g-1

，3033.0 mah g-1

， 82.0% (表2)。si

b+m

首次放/充電比容量及首效分別為 3067.7 mah g-1

，2081.3 mah g-1

， 67.84% (表2))。si

s+m

首次放/充電比容量及首效分別為 3023.6 mah g-1

，1974.2 mah g-1

， 65.29% (表2))。si

s+mm

首次放/充電比容量及首效分別為 2866.1 mah g-1

，1804.7 mah g-1

， 62.97% (表2))。從以上結(jié)果可以得出，隨著硅顆粒粒徑的減小，首次充放電比容量及首效都明顯下降，先火花放電再經(jīng)過珠磨得到的納米顆粒下降得最為明顯，這主要是因?yàn)楣桀w粒細(xì)化后比表面積增加，首次循環(huán)時(shí)形成了更多的sei膜，消耗了更多嵌入的鋰離子，從而降低了首效。從圖6可以看出，微納米級顆粒si

b

和si

s

的循環(huán)可逆容量衰減都很迅速，但si

s

的循環(huán)性能要略好于si

b

，這主要是因?yàn)榛鸹ǚ烹娭苽浯嬖诖罅康膩單⒚准壓臀⒚准壍墓桀w粒，嵌脫鋰過程中硅的體積發(fā)生劇烈的膨脹/收縮，使得硅顆粒與導(dǎo)電劑、集流體脫離接觸，逐漸喪失導(dǎo)電環(huán)境，形成大面積“死體積”，從而造成容量的迅速衰減，小脈寬下形成了較多粒徑偏小的顆粒，因此現(xiàn)象會好一些。納米級顆粒si

b+m

, si

s+m and si

s+mm

的循環(huán)性能明顯優(yōu)于微納米級的si

b

和si

s

，100圈后的可逆容量依次是661.7，890.4，1094.4 mah g-1，容量保持率依次提高，分別為31.79%，45.10%，60.64%(表2))。而這三個(gè)電極的硅顆粒尺寸是依次減小的，同時(shí)其平均晶粒尺寸和平均晶體面積比率也是依次減小的(表 1)。這

說明，擁有小晶粒尺寸和非晶化程度高（或用無定型比例高）的納米硅顆粒能有效緩解硅材料在充放電過程中的體積膨脹。正如上文分析的，擁有無定型/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅顆粒，其體積是大于同質(zhì)量晶體顆粒的，因而內(nèi)部有大量的缺陷，能夠?yàn)殇囯x子的嵌入提供一些空間，緩解了部分的體積膨脹。各向同性的無定型中鑲嵌著少量各向異性的納米晶，使整個(gè)顆粒呈現(xiàn)出各向同性的性質(zhì)，鋰離子嵌入時(shí)在各個(gè)方向上均勻膨脹，從而提高了顆粒的機(jī)械性能，同時(shí)，無定型區(qū)域的增加提高了硅顆粒在鋰離子嵌入時(shí)的動(dòng)力學(xué)性能及擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高了材料的循環(huán)性能。

64.表2從上表可以看出，本發(fā)明制備得到的具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料，能夠顯著提高硅負(fù)極的循環(huán)性能。從圖12和圖13可以看出，對照例1和對照例2制備的納米硅顆粒循環(huán)性能較差，主要是制備得到的納米顆粒具有晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在充放電過程中體積變化各向異性，產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力分布不均，容易導(dǎo)致硅材料的破碎粉化，難以維持長期的循環(huán)穩(wěn)定性。并且對照例1制備的納米硅由于冷焊作用會團(tuán)聚成微米及亞微米級的顆粒，在充放電過程中，體積變化較大，顆粒易破碎，很難維持完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而實(shí)施例1制備的具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料，由于存在非晶區(qū)包圍納米晶區(qū)，且納米晶區(qū)的晶面取向是隨機(jī)分布的，在嵌鋰過程中膨脹方向基本是各向同性的以及膨脹所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力也是向各個(gè)方向分散，可以有效地緩解由嵌/脫鋰導(dǎo)致的硅材料膨脹/收縮引起的材料破裂和粉化的問題。同時(shí)該結(jié)構(gòu)在充放電過程中還可以抑制li

15

si4晶相的生成，從而可以提高硅電極的循環(huán)性能。

65.以上實(shí)施例為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思，并不代表對本發(fā)明的限制。技術(shù)特征：

1.一種含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料，其特征在于，在所述的納米硅材料的單個(gè)硅納米顆粒中，是由非晶態(tài)區(qū)域包裹著晶態(tài)區(qū)域相互混雜而成，晶態(tài)區(qū)域的晶面取向是隨機(jī)分布的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料，其特征在于，在一個(gè)實(shí)施方式中，單個(gè)硅納米顆粒平均尺寸在3-100nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料，其特征在于，在一個(gè)實(shí)施方式中，晶態(tài)區(qū)域的平均尺寸在1-20nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料，其特征在于，在一個(gè)實(shí)施方式中，單個(gè)硅納米顆?？梢詾楸菊鞑牧?，也可為摻雜磷、氮、砷、硼、銦和鋁元素中的一種或兩種元素的摻雜硅。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料，其特征在于，在一個(gè)實(shí)施方式中，晶態(tài)區(qū)域的面積占比為10-98%；更優(yōu)選是15-40%。6.權(quán)利要求1所述的含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：第1步，將塊狀硅材料作為工件電極，再將工件電極和工具電極分別接在脈沖電源的兩極，在工作液中使工具電極和工件電極間形成連續(xù)的脈沖性放電，利用火花放電產(chǎn)生的高溫使工件電極發(fā)生局部極微小區(qū)域的熔化或氣化，熔化或氣化的材料在冷卻液的作用下迅速冷凝，得到微米及亞微米級硅顆粒；第2步，將上述火花放電得到的具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的微米及亞微米級硅材料轉(zhuǎn)移至高能球磨設(shè)備中，進(jìn)行球磨處理，最后干燥得到具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含有非晶/納米晶結(jié)構(gòu)的納米硅材料的制備方法，其特征在于，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第1步中，采用的塊狀硅材料可以是本征硅，也可為摻雜磷、氮、砷、硼、銦和鋁元素中的一種或兩種元素的摻雜材料；在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第1步中，工具電極可以是銅、銅基合金、銅基復(fù)合材料、石墨或者金剛石；在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第1步中，冷卻液為去離子水或者航空煤油；在一個(gè)實(shí)施方式中，脈沖電源產(chǎn)生的電脈沖的脈寬為50ns-500μs；在一個(gè)實(shí)施方式中，脈沖電源產(chǎn)生的電脈沖的脈寬優(yōu)選為50-300ns；在一個(gè)實(shí)施方式中，高速?zèng)_液壓強(qiáng)優(yōu)選為1mpa-20mpa；在一個(gè)實(shí)施方式中，所述的第2步中，球磨過程加入分散介質(zhì)調(diào)節(jié)漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-30%，研磨媒體與硅粉的質(zhì)量比為1-3：1，研磨媒體采用0.03-0.3mm的磨球，調(diào)節(jié)設(shè)備轉(zhuǎn)速為500-2500r/min，球磨時(shí)間為5-20h；所述的第2步中，加入的分散介質(zhì)為去離子水、丙酮、丁酮、甲苯、乙醇、乙二醇、異丙醇、丁醇環(huán)己烷或者環(huán)己酮中的一種或者幾種；所述的第2步中，磨球的材質(zhì)為氧化鋯、氧化鋁或者不銹鋼；所述的第2步中，所述的干燥采用噴霧干燥機(jī)、抽濾機(jī)或冷凍干燥機(jī)。8.電火花放電加工設(shè)備在用于制備上述的納米硅材料中的應(yīng)用。9.權(quán)利要求1所述的納米硅材料在用于制備鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。10.一種降低晶態(tài)的硅在單個(gè)硅納米顆粒中所占面積比的方法，包括如下步驟：在電火花放電加工過程中，使用較小的電脈沖的脈寬；所述的脈寬優(yōu)選為50-300ns。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料。在鋰/鈉離子電池應(yīng)用中，晶態(tài)硅材料首次嵌鋰/鈉后，形成非晶態(tài)區(qū)域（硅鋰合金）和晶態(tài)區(qū)域（未嵌鋰）復(fù)合結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生體積膨脹及結(jié)構(gòu)變化；脫鋰/鈉后，體積收縮導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，即硅顆粒破裂及粉化。為了預(yù)先提供足夠的嵌鋰/鈉空間，抑制首次嵌/脫鋰/鈉的體積變化，本發(fā)明提出一種非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)及其可控制備方法，即采用火花放電和高能球磨組合工藝，制備具有非晶態(tài)/納米晶復(fù)合結(jié)構(gòu)的納米硅材料，其中，非晶態(tài)區(qū)域包圍納米晶，納米晶的晶面取向隨機(jī)分布，非晶態(tài)區(qū)域占比范圍可控，屬各向同性材料。在鋰和鈉離子電池應(yīng)用中，該結(jié)構(gòu)可以有效地緩解因嵌/脫鋰/鈉導(dǎo)致硅材料膨脹/收縮引起的材料破裂和粉化問題，從而提高硅負(fù)極的循環(huán)性能。硅負(fù)極的循環(huán)性能。硅負(fù)極的循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：趙明才 張娟 汪煒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇載馳科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.12.30

技術(shù)公布日：2021/7/15