1.本發(fā)明是涉及新材料領(lǐng)域，特別是關(guān)于一種高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.固體電解質(zhì)作為全固態(tài)電池中的一部分，它主要起到傳導(dǎo)離子和充當(dāng)隔膜的角色。固態(tài)電解質(zhì)材料主要是指具有較高離子電導(dǎo)率且不具有電子電導(dǎo)率的一類材料，由于其簡(jiǎn)化了電池的電解液、電解質(zhì)鹽、隔膜和粘結(jié)劑的使用以及具有能量密度和額定功率高等特點(diǎn)，近年來(lái)已經(jīng)成為電池能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前已有大量的快離子導(dǎo)體應(yīng)用于固態(tài)電池中，比如：有機(jī)高分子材料、有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。雖然有機(jī)高分子聚合材料(聚氧乙烯及其衍生物體系等)具有制備簡(jiǎn)單、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)。但是其離子電導(dǎo)率普遍較低、熱穩(wěn)定性差，影響了其在固體電解質(zhì)中的應(yīng)用。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)主要分為以下幾類：氧化物晶體固體電解質(zhì)、硫化物固體電解質(zhì)、硫化物玻璃及玻璃陶瓷固體電解質(zhì)等。氧化物固體電解質(zhì)有nasicon結(jié)構(gòu)的latp和石榴石型結(jié)構(gòu)的llzo固體電解質(zhì)，室溫下，其離子電導(dǎo)率都很高，可達(dá)到3

×

10-4

s/cm，通過(guò)適量的摻雜均能提高這幾種氧化物電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但是氧化物電解質(zhì)通常具有較高的晶界電阻，機(jī)械強(qiáng)度差，密度高阻礙了其在固態(tài)電解質(zhì)上的應(yīng)用。2004年，avila、ruiz和barahona等合成摻入li的nips3材料，然后將其與peo復(fù)合，研究該材料的離子電導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)，摻入li和peo復(fù)合后，離子電導(dǎo)率為0.13us/cm比原始nips3高了2倍。低離子電導(dǎo)率和高晶界電阻限制了目前許多固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)電池上的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明一方面提供一種高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料，由含有a、b、p和x元素的原料，通過(guò)燒結(jié)得到，其中，a選自ia和/或iia中的至少一種金屬元素，b選自至少四種過(guò)渡金屬元素，或者，b選自至少三種過(guò)渡金屬元素與至少一種主族金屬元素或類金屬元素，p為磷元素，x元素選自via中的至少一種非金屬元素，a與b的摩爾比為(1～4):(4～1)之間。

4.在一些實(shí)施方式中，a選自li、na、k、mg或ca元素中的至少一種金屬元素；和/或，過(guò)渡金屬元素選自ag、au、co、cr、cu、fe、hf、mn、mo、nb、ni、pd、rh、ru、sc、ta、ti、v、w、y、zn或zr元素；主族金屬元素選自al、sn、in或bi元素；類金屬元素選自b、ge或si；和/或，x為s或se元素。

5.在一些實(shí)施方式中，b選自viib、viii、ib和iib族中第四和第五周期的過(guò)渡金屬元素；和/或，b選自五種以上的過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選地，b中各元素的為等摩爾比；和/或，p與x的摩爾比為1:(1～3)。

6.在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料具有二維片層結(jié)構(gòu)，和/或，單一晶體結(jié)構(gòu)。

7.本發(fā)明另一方面還提供一種高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的制備方法，包括：燒

結(jié)步驟，將含有a、b、p和x元素的原料在真空或保護(hù)氣體的條件進(jìn)行燒結(jié)，得到高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料。

8.在一些實(shí)施方式中，含a的原料為金屬鹽或單質(zhì)，含b、p和x的原料為單質(zhì)。

9.在一些實(shí)施方式中，燒結(jié)步驟之前，還包括研磨步驟，用于將各原料研磨和混合；優(yōu)選地，研磨方式為球磨。

10.在一些實(shí)施方式中，燒結(jié)步驟中，燒結(jié)的溫度為500℃至1200℃之間；優(yōu)選地，為700℃至800℃之間；和/或，燒結(jié)步驟中，在燒結(jié)溫度下保溫時(shí)間為10h～100h；優(yōu)選地為40h～60h。

11.本發(fā)明再一方面還包括一種電池，含有上述的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料；優(yōu)選地，電池為全固態(tài)電池。

12.本發(fā)明又一方面還包括一種電子或電器裝置，包含上述的電池。

13.目前對(duì)高熵效應(yīng)帶來(lái)的材料的性能研究主要集中在合金材料領(lǐng)域中組成元素種類和晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于高熵效應(yīng)在過(guò)渡金屬硫磷化合物中的研究尚未有報(bào)道。本發(fā)明的有益效果在于，發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡金屬硫磷化物中也能夠產(chǎn)生“高熵效應(yīng)”，本發(fā)明制備得到的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料其中引入了引入至少一種金屬元素(a)和其他至少四種元素，其具有高的離子電導(dǎo)率，相對(duì)于現(xiàn)有的過(guò)渡金屬硫磷化合物表現(xiàn)出離子電導(dǎo)率的大幅提升，能夠達(dá)到實(shí)際固態(tài)電池應(yīng)用的需求，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在固態(tài)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

附圖說(shuō)明

14.圖1本發(fā)明一實(shí)施例中高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的sem照片。

15.圖2本發(fā)明一實(shí)施例中高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的xrd譜圖。

16.圖3本發(fā)明一實(shí)施例中高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的stem照片及衍射斑點(diǎn)圖。

17.圖4本發(fā)明一實(shí)施例中高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的tem和元素分布圖。

18.圖5本發(fā)明一實(shí)施例中高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的tg曲線圖。

19.圖6本發(fā)明一實(shí)施例中高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料以及對(duì)比樣的離子電導(dǎo)率測(cè)試曲線。

20.圖7本發(fā)明一實(shí)施例中層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫磷化合物的結(jié)構(gòu)示意圖。

21.圖8本發(fā)明一實(shí)施例中對(duì)含有高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的電池的cv曲線測(cè)試(a)，全電池循環(huán)性能測(cè)試(b)和不同電解質(zhì)樣品對(duì)電池循環(huán)測(cè)試(c)。

22.圖9本發(fā)明一實(shí)施例中的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料充放電前后的xrd對(duì)比譜圖(a)和掃描照片(b)。

具體實(shí)施方式

23.以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)該理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或者多個(gè)步驟不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法和步驟，或者這些明確提及的步驟間還可以插入其他方法和步驟。還應(yīng)理解，這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的目的，而非限制每個(gè)方法的排列次序或限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容變更

的條件下，亦可視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。

24.實(shí)施例中所采用的原料和儀器，對(duì)其來(lái)源沒(méi)有特定限制，在市場(chǎng)購(gòu)買或者按照本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的常規(guī)方法制備即可。

25.本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于在過(guò)渡金屬硫磷化物(比如mps3，m為過(guò)渡金屬元素)中的m位引入五種以上的金屬或過(guò)渡金屬元素(a和b)，由于不同元素的原子尺寸不同，在材料的晶體結(jié)構(gòu)中會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，影響材料的電子結(jié)構(gòu)而使材料性能(如在力學(xué)、電磁學(xué)、耐高溫、耐腐蝕等方面)發(fā)生改變，產(chǎn)生“高熵效應(yīng)”。其中，在m中引入至少一種金屬元素(a)和至少四種過(guò)渡金屬元素，或至少三種過(guò)渡金屬元素與至少一種主族金屬元素或類金屬元素(b)，其中，該a金屬元素的離子能夠作為電池中離子傳導(dǎo)中介，用于提供a離子傳導(dǎo)，比如，a金屬元素為li，對(duì)應(yīng)的離子為li

+

，是鋰基電池中離子傳導(dǎo)中介(通過(guò)li

+

在電池正負(fù)極的傳導(dǎo)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ))，從而賦予本發(fā)明的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料具有特定離子的電導(dǎo)性能；類似地，a金屬元素還可以是na、k、zn、mg、ca等元素，得到的高熵金屬硫磷化物用于電池電解質(zhì)材料。特別地，本發(fā)明的高熵金屬硫磷化物適合于作為固態(tài)電解質(zhì)材料應(yīng)用于固態(tài)電池中，比如：a元素中包括li元素，能夠作為具有l(wèi)i離子傳導(dǎo)的性能的固體電解質(zhì)材料，應(yīng)用于鋰基電池(電池電極材料中包含金屬鋰或鋰離子化合物)。

26.實(shí)施例1

27.為了更好的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，以下通過(guò)具體的實(shí)施方式舉例說(shuō)明，本實(shí)施例以制備高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3為例進(jìn)行說(shuō)明，其制備步驟包括：

28.配料步驟：按照摩爾比li:fe:co:ni:mn:zn:p:s＝5:1:1:1:1:1:5:15，其中，稱取原料無(wú)水氯化鋰、鐵粉、鈷粉、鎳粉、錳粉、鋅粉、磷粉和硫粉；

29.研磨步驟：將上述原料放入在行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨混合，其中，按球料質(zhì)量比為1:20，球磨轉(zhuǎn)速為500rpm，球磨時(shí)間為20h；

30.燒結(jié)步驟：將球磨后的粉末加入內(nèi)徑2cm，長(zhǎng)20cm的石英管中，使用真空封管儀器，將石英管內(nèi)抽真空至10-3

pa以下，然后進(jìn)行封管，在馬弗爐中以2℃/min升溫至750℃，保溫60h后，隨爐冷卻，將冷卻后所得疏松塊體取出研磨，然后用去離子水洗凈，在60℃真空烘干，得到的產(chǎn)物為本發(fā)明高熵金屬硫磷化物li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3粉體。通過(guò)icp元素測(cè)試可以確定得到的產(chǎn)物中元素fe、co、ni、mn、zn、p、s的具體含量，通過(guò)xps元素分析估計(jì)li元素的含量，得到的產(chǎn)物的具體化學(xué)通式為li

0.18

(fe

0.19

co

0.16

ni

0.21

mn

0.14

zn

0.18

)p

1.04s2.8

。

31.對(duì)粉體產(chǎn)物進(jìn)行sem測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，可以看出，其呈明顯的二維片層結(jié)構(gòu)，xrd測(cè)試結(jié)果如圖2所示，說(shuō)明制備得到的產(chǎn)物是純單一相晶體結(jié)構(gòu)(鈣鈦礦型晶體)，產(chǎn)物的掃描透射電鏡測(cè)試照片及衍射斑點(diǎn)圖如圖3所示，表明得到的產(chǎn)物具有二維片層結(jié)構(gòu)且具有單晶結(jié)構(gòu)，透射電鏡tem的元素分布測(cè)試結(jié)果如圖4所示，可以看出，納米片中具有均勻的fe、co、ni、mn、zn、p和s元素分布，說(shuō)明過(guò)渡金屬元素互相固溶且均勻分布。對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行熱重分析測(cè)試(tg)，如圖5所示，表明該材料具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，在380℃高溫下仍然保持其物質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

32.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，方法如下：首先取樣品300mg，然后使用內(nèi)徑為10mm的冷壓模具，施加4mpa的壓力進(jìn)行壓片。然后使用不銹鋼片夾電解質(zhì)進(jìn)行離子電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)試

方法是在初始電位為0v，5mv/s的掃速下，0.1hz～106hz范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)阻抗(eis)測(cè)試。對(duì)比樣為：?jiǎn)谓M元的li

x

nips3、li

x

feps3、li

x

mnps3、li

x

znps3以及雙組元的li

x

fe

0.5

ni

0.5

ps3(二維單晶化合物，對(duì)比樣的制備方法與本發(fā)明的高熵金屬硫磷化物相類似，不同之處在于添加的過(guò)渡金屬元素的種類數(shù)不同)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示，可以看出與單組元以及雙組元對(duì)比樣相比，本發(fā)明高熵金屬硫磷化物li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3阻抗值最小，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到2.8

×

10-4

s/cm，同時(shí)隨著溫度的升高，eis阻抗值降低，當(dāng)在60℃時(shí)，其離子電導(dǎo)率達(dá)到2.02

×

10-3

s/cm，說(shuō)明本發(fā)明的高熵固態(tài)電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的傳導(dǎo)鋰離子的能力，達(dá)到了實(shí)際固態(tài)電池應(yīng)用的需求(室溫下，＞10-4

s/cm)，遠(yuǎn)高于對(duì)比樣。

33.在一些實(shí)施方式中，配料步驟：按照摩爾比li:fe:co:ni:mn:zn:p:s＝(1～20):1:1:1:1:1:5:15，取原料無(wú)水氯化鋰、鐵粉、鈷粉、鎳粉、錳粉、鋅粉、磷粉和硫粉；配料中使無(wú)水氯化鋰過(guò)量，以保證金屬鋰元素的最大量的摻雜，由于無(wú)水氯化鋰屬于易溶于水的金屬鹽，能夠通過(guò)去離子水清洗除去，不會(huì)向產(chǎn)物中引入雜質(zhì)。

34.在一些實(shí)施方式中，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步調(diào)整摻雜的b元素的種類數(shù)和含量，可以調(diào)節(jié)li元素x的量介于0.01～0.5之間。

35.實(shí)施例2

36.本實(shí)施例制備高熵金屬硫磷化物li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3，制備方法與實(shí)施例3類似，不同之處在于，在配料步驟：按照化學(xué)通式li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3的中化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)li:fe:co:ni:mn:p:s＝1:1:1:1:1:4:12，其中，稱取原料金屬鋰、鐵粉、鈷粉、鎳粉、錳粉、磷粉和硫粉。在燒結(jié)步驟，升溫至600℃，保溫60h。

37.采用與實(shí)施例1相同的方法，對(duì)制備得到的高熵金屬硫磷化物li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3測(cè)試電導(dǎo)率，其室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.8

×

10-4

s/cm，明顯地高于對(duì)比樣(10-7

～10-8

s/cm)，但低于實(shí)施例1。

38.在一些實(shí)施方式中，在配料步驟：按照化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)li:fe:co:ni:mn:p:s＝2:1:1:1:1:4:12，其中，稱取原料金屬鋰、鐵粉、鈷粉、鎳粉、錳粉、磷粉和硫粉。在燒結(jié)步驟，升溫至800℃，保溫40h，制備得到高熵金屬硫磷化物li

0.5

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps3。其中，以金屬鋰為原料，金屬鋰元素一部分在晶體結(jié)構(gòu)中，還有一部分能夠插入二維層間，在一些實(shí)施方式中，調(diào)整摻雜的b元素的種類數(shù)和含量，可以調(diào)節(jié)li元素x的量介于0.01～3之間。

39.由于金屬na、k和li屬于同族元素，具有相同的化學(xué)性質(zhì)，將a元素替換為金屬鈉、鉀，得到的含有金屬鈉、鉀元素的高熵金屬硫磷化物，其電導(dǎo)率也具有相同或相似技術(shù)效果。

40.實(shí)施例3

41.本實(shí)施例制備高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料ca

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

in

0.2

)ps3，制備方法與實(shí)施例1類似，不同之處在于，a元素為ca元素，在配料步驟：按照化學(xué)通式ca

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

in

0.2

)ps3的中化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)cacl2:fe:co:ni:mn:in:p:s＝(1～5):1:1:1:1:1:5:15，其中，稱取原料無(wú)水氯化鈣、鐵粉、鈷粉、鎳粉、錳粉、銦粉、磷粉和硫粉。在燒結(jié)步驟，升溫至900℃，保溫60h。

42.實(shí)施例4

43.本實(shí)施例制備高熵金屬硫磷化物li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps2，制備方法與實(shí)

施例1類似，不同之處在于，在配料步驟：按照化學(xué)通式li

0.25

(fe

0.25

co

0.25

ni

0.25

mn

0.25

)ps2的中化學(xué)計(jì)量比(摩爾比)li:fe:co:ni:mn:p:s＝1:1:1:1:1:4:8，其中，稱取原料金屬鋰、鐵粉、鈷粉、鎳粉、錳粉、磷粉和硫粉。在燒結(jié)步驟，升溫至600℃，保溫60h。

44.本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料表現(xiàn)出高于單組分或雙組份對(duì)比樣的電導(dǎo)率的現(xiàn)象歸因于“高熵效應(yīng)”帶來(lái)的性能改變，當(dāng)五種以上等量或大約等量金屬形成的固溶合金，由于不同金屬元素的原子尺寸不同，在材料的晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生晶格畸變，影響了材料的電子結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致對(duì)電導(dǎo)率的改變。目前對(duì)高熵效應(yīng)帶來(lái)的材料的性能研究主要集中在合金材料領(lǐng)域中組成元素種類和晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)于高熵效應(yīng)在金屬硫磷化合物材料中的研究尚未有報(bào)道。

45.本發(fā)明是基于“高熵效應(yīng)”帶來(lái)的材料性能改變，其中，b優(yōu)選能夠形成高熵合金材料的金屬或過(guò)渡金屬元素，包括：22種過(guò)渡金屬(ag，au，co，cr，cu，fe，hf，mn，mo，nb，ni，pd，rh，ru，sc，ta，ti，v，w，y，zn，zr)；2種基本金屬(al，sn)；6種鑭系元素(dy，gd，lu，nd，tb，tm)；3種類金屬(b，ge，si)，其中，更優(yōu)選地，包括：al，co，cr，cu，fe，mn，ni和ti，這幾種元素出現(xiàn)在100多種合金中，其中四種元素(co，cr，fe，ni)各在高熵合金中的比例高達(dá)70％以上，另外，還包括常見(jiàn)的難熔元素(mo，nb，v，zr)；更優(yōu)選地，b選自viib、viii、ib和iib族中第四和第五周期的過(guò)渡金屬元素，包括fe、co、ni、mn、zn、v、cd、cu、ag、pd或ru等元素，這些過(guò)渡金屬元素能夠相互固溶；需要說(shuō)明的是，b中還可以包括一些能夠與過(guò)渡金屬元素發(fā)生固溶的主族金屬元素，比如iiia中的in元素或者va中的bi元素。

46.在一些實(shí)施例中，本發(fā)明更優(yōu)選地實(shí)施方式是b選自五種以上的金屬或過(guò)渡金屬元素，b中各元素的為等摩爾比，以產(chǎn)生“高熵效應(yīng)”，本發(fā)明制備得到的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料中的各元素的具體含量可以通過(guò)元素分析測(cè)試大致得到。

47.在一些實(shí)施例中，x元素還可以為se、te元素，s和se這兩種元素在化學(xué)元素周期表中與磷元素相鄰，其非金屬性與磷元素相接近，易于取代磷元素的點(diǎn)位，得到高熵金屬硫磷化物，更優(yōu)選地，x元素為s元素，s元素的非金屬性大于se元素，更易于取代磷元素的點(diǎn)位。

48.在一些實(shí)施例中，本發(fā)明高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料中表現(xiàn)為單一晶體結(jié)構(gòu)，形成的晶體結(jié)構(gòu)包括不限于：鈣鈦礦型、巖鹽型或硫化磷鐵型。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料中a和b的元素除了占位晶體結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬元素m的位置，當(dāng)本發(fā)明高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料為層狀二維結(jié)構(gòu)時(shí)，a或b還可能嵌入二維層狀結(jié)構(gòu)的層間。比如，如圖7所示，給出了具有層狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬硫磷化合物(過(guò)渡金屬硫代亞磷酸鹽，mps3)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，當(dāng)a和b占據(jù)m的位置時(shí)，得到高熵金屬硫磷化物化學(xué)通式可表示為a

xb1-x

ps3，x＝0～1，當(dāng)a和/或b插入層間時(shí)，得到高熵金屬硫磷化物化學(xué)通式可表示為a

xby

ps3，x+y＞1。

49.在一些實(shí)施方式中，元素的摩爾比p:x＝1:(1～3)，得到化學(xué)通式a

xby

px

1～3

的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料，也屬于本發(fā)明的范疇。

50.實(shí)施例5

51.基于本發(fā)明的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的電導(dǎo)率性能和熱穩(wěn)定性，特別適合用于固態(tài)電池的固態(tài)電解質(zhì)材料，本實(shí)施例將實(shí)施例1中制備的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料組裝入電池，以測(cè)試其作為固態(tài)電解質(zhì)材料的電化學(xué)性能，其中固態(tài)電解質(zhì)材料的厚度控制為0.5mm。

52.1、組裝cr-2032型扣式測(cè)試電池，其中，以鋰片和不銹鋼片作為負(fù)極和正極，對(duì)組裝的電池進(jìn)行cv曲線測(cè)試，設(shè)置開(kāi)路電位為初始電位，最高電位為7v，最低電位為-1v，掃速設(shè)置為1mv/s進(jìn)行固體電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試。得到測(cè)試結(jié)果如圖8a所示，從中可見(jiàn)，在-1v到7v范圍內(nèi)，該高熵電解質(zhì)材料電化學(xué)穩(wěn)定性良好。

53.2、組裝成cr-2032型扣式全電池，其中，鋰片為負(fù)極，磷酸鐵鋰為正極，將本發(fā)明的全電池在室溫條件和0.2c的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到測(cè)試結(jié)果如圖8b所示，從中可見(jiàn)，60圈循環(huán)充放電后，其比容量可以維持在132mah/g，說(shuō)明了本發(fā)明的高熵電解質(zhì)材料具有優(yōu)異的導(dǎo)鋰離子作用以及循環(huán)穩(wěn)定性。

54.3、組裝成cr-2032型扣式對(duì)稱電池(以下稱作，本發(fā)明對(duì)稱電池)，相同的條件下，li

x

nips3、li

x

feps3、li

x

mnps3、li

x

znps3以及l(fā)i

x

fe

0.5

ni

0.5

ps3作為對(duì)比樣(分別為對(duì)比對(duì)稱電池1、2、3、4、5，對(duì)比樣的制備與本發(fā)明高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的制備方法相類似，不同之處在于原料的元素種類不同)。將本發(fā)明的對(duì)稱電池與對(duì)比對(duì)稱電池1、2、3、4、5在0.05ma/cm2的電流密度下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，得到測(cè)試結(jié)果如圖8c所示，從中可見(jiàn)本發(fā)明對(duì)稱電池的極化電位穩(wěn)定在80mv左右，在相同條件下，對(duì)比對(duì)稱電池1、2、3、4、5的極化電位在500mv～3v范圍左右，顯示了本發(fā)明的高熵固態(tài)電解質(zhì)材料作為鋰電池電解質(zhì)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能和抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的作用。為了驗(yàn)證本發(fā)明的高熵固態(tài)電解質(zhì)材料li

x

(fe

0.2

co

0.2

ni

0.2

mn

0.2

zn

0.2

)ps3作為二次鋰電池固態(tài)電解質(zhì)時(shí)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將300h充放電循環(huán)后的電池拆開(kāi)，將固態(tài)電解質(zhì)去除，用乙醇清洗干凈表面的殘留的鋰，烘干后研磨成粉末，然后對(duì)其進(jìn)行xrd和sem測(cè)試，如圖9a和圖9b所示，從中可見(jiàn)，充放電前后，本發(fā)明的高熵金屬硫磷化合物電解質(zhì)材料作為二次鋰電池固態(tài)電解質(zhì)過(guò)程中物質(zhì)和結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的高熵金屬硫磷化合物電解質(zhì)材料具有的優(yōu)異的穩(wěn)定性。

55.本實(shí)施例僅以鋰基電池為例進(jìn)行說(shuō)明，當(dāng)本發(fā)明的高熵金屬硫磷化物中a元素為na、k、mg或ca元素，能夠分別作為具有na、k、mg或ca離子傳導(dǎo)的性能的固體電解質(zhì)材料，分別用于鈉基、鉀基、鎂基或鈣基電池中。

56.前述對(duì)本發(fā)明的具體示例性實(shí)施方案的描述是為了說(shuō)明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開(kāi)的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導(dǎo)，可以進(jìn)行很多改變和變化。對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實(shí)施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書(shū)及其等同形式所限定。技術(shù)特征：

1.一種高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料，其特征在于，由含有a、b、p和x元素的原料，通過(guò)燒結(jié)得到，其中，所述a選自ia和/或iia中的至少一種金屬元素，所述b選自至少四種過(guò)渡金屬元素，或者，所述b選自至少三種過(guò)渡金屬元素與至少一種主族金屬元素或類金屬元素，p為磷元素，x選自via中的至少一種非金屬元素，所述a與所述b的摩爾比為(1～4):(4～1)之間。2.如權(quán)利要求1所述的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料，其特征在于，所述a選自li、na、k、mg或ca元素中的至少一種金屬元素；和/或，所述過(guò)渡金屬元素選自ag、au、co、cr、cu、fe、hf、mn、mo、nb、ni、pd、rh、ru、sc、ta、ti、v、w、y、zn或zr元素；所述主族金屬元素選自al、sn、in或bi元素；所述類金屬元素選自b、ge或si；和/或，所述x為s或se元素。3.如權(quán)利要求1所述的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料，其特征在于，所述b選自viib、viii、ib和iib族中第四和第五周期的過(guò)渡金屬元素；和/或，所述b選自五種以上的過(guò)渡金屬元素，優(yōu)選地，所述b中各元素的為等摩爾比；和/或，所述p與所述x的摩爾比為1:(1～3)。4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料，其特征在于，所述高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料具有二維片層結(jié)構(gòu)，和/或，單一晶體結(jié)構(gòu)。5.一種如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，包括：燒結(jié)步驟，將含有a、b、p和x元素的原料在真空或保護(hù)氣體的條件進(jìn)行燒結(jié)，得到所述高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料。6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述含a的原料為金屬鹽或單質(zhì)，所述含b、p和x的原料為單質(zhì)。7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)步驟之前，還包括研磨步驟，用于將各所述原料研磨和混合；優(yōu)選地，研磨方式為球磨。8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)步驟中，燒結(jié)的溫度為500℃至1200℃之間；優(yōu)選地，為700℃至800℃之間；和/或，所述燒結(jié)步驟中，在燒結(jié)溫度下保溫時(shí)間為10h～100h；優(yōu)選地為40h～60h。9.一種電池，其特征在于，含有權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料；優(yōu)選地，所述電池為全固態(tài)電池。10.一種電子或電器裝置，其特征在于，包含權(quán)利要求9所述的電池。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開(kāi)了一種高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料及其制備方法，其中，該高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料由含有A、B、P和X元素的原料，通過(guò)燒結(jié)得到，其中，A選自IA和/或IIA中的至少一種金屬元素，B選自至少四種過(guò)渡金屬元素，或者，B選自至少三種過(guò)渡金屬元素與至少一種主族金屬元素或類金屬元素，P為磷元素，X選自VIA中的至少一種非金屬元素，A與B的摩爾比為(1～4):(4～1)之間。本發(fā)明制備得到的高熵金屬硫磷化物電解質(zhì)材料具有高電導(dǎo)率，相對(duì)于現(xiàn)有的過(guò)渡金屬硫磷化合物表現(xiàn)出電導(dǎo)率的大幅提升，能夠達(dá)到實(shí)際固態(tài)電池應(yīng)用的需求，并且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在固態(tài)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。潛力。潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：楊樹(shù)斌 趙麒

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京航空航天大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.05.07

技術(shù)公布日：2022/11/8