本發(fā)明涉及一種適合作為聚丙烯樹(shù)脂的鍍前處理的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法。

背景技術(shù)：

：在金屬被用作結(jié)構(gòu)材料或部件材料的構(gòu)件中，為了發(fā)揮輕量化、低成本化、形狀的自由性、大量生產(chǎn)的容易度等優(yōu)點(diǎn)，代替地使用了塑料，現(xiàn)在，不僅用于裝飾，而且被廣泛使用于汽車的外裝或內(nèi)裝部件、家電產(chǎn)品等。此時(shí)，為了提高剛性、耐磨損性、耐候性、耐熱性等，多在塑料表面實(shí)施鍍敷。由于塑料是非導(dǎo)電性，所以在實(shí)施鍍敷時(shí)首先必須在塑料上形成作為導(dǎo)體的金屬皮膜。其方法大致分類的話，有cvd(化學(xué)氣相沉積)、pvd(物理氣相沉積)一類的干式法、非電解鍍鎳(electrolessnickelplating)的濕式法。由于干式法幾乎都是在真空狀態(tài)下進(jìn)行成膜，不適用于大量生產(chǎn)或大型部件，所以至今都采用濕式法。聚丙烯樹(shù)脂的比重僅為0.93～0.96g/cm3，是輕量性樹(shù)脂，因是熱塑性且成型性好，在通用樹(shù)脂中機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，還能循環(huán)使用，因此，一直被用于食品餐盒、地毯、電視框架等的家電部件、保險(xiǎn)杠等汽車部件中。作為由這種聚丙烯樹(shù)脂構(gòu)成的塑料成型品的鍍敷前的親水化處理，有鉻酸處理，但是鉻酸由于氧化力弱，所以難以對(duì)聚丙烯樹(shù)脂表面進(jìn)行親水化。另外，作為替代鉻酸的環(huán)保型技術(shù)，在專利文獻(xiàn)1中記載了使用高錳酸鹽與無(wú)機(jī)鹽的混合液進(jìn)行蝕刻的技術(shù)。另外，專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中還公開(kāi)了使用臭氧溶解水對(duì)塑料成型品的表面進(jìn)行粗化的非電解鍍敷(electrolessplating)的前處理方法。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2008-31513號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2002-121678號(hào)公報(bào)；專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2012-52214號(hào)公報(bào)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)1所記載的用高錳酸鹽與無(wú)機(jī)鹽的混合液進(jìn)行蝕刻的方法，其中存在的問(wèn)題點(diǎn)是聚丙烯樹(shù)脂的親水化很難，與金屬的密合性不好。另外，對(duì)于專利文獻(xiàn)2及專利文獻(xiàn)3中記載的塑料表面的鍍前處理方法，其也存在以下問(wèn)題：不僅聚丙烯樹(shù)脂的親水化很難，而且由于臭氧分解速度快，所以必須要制造高濃度的臭氧水并且維持高濃度，因此，不僅需要大規(guī)模的設(shè)備，而且局部的臭氧濃度的差異還容易使處理產(chǎn)生偏差。因此，要對(duì)聚丙烯樹(shù)脂實(shí)施鉻、鎳之類的金屬鍍敷非常困難。本發(fā)明是鑒于上述課題而成的，目的是提供一種聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，其是無(wú)鉻、無(wú)錳的作為聚丙烯樹(shù)脂表面的鍍前處理等的親水化處理方法，能夠形成與聚丙烯樹(shù)脂表面充分密合的鍍敷。解決課題的技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，在電解了硫酸的溶液中處理聚丙烯樹(shù)脂的表面(發(fā)明1)。根據(jù)上述發(fā)明(發(fā)明1)，由于借助對(duì)硫酸進(jìn)行電解所生成的過(guò)硫酸的強(qiáng)氧化作用，聚丙烯樹(shù)脂表面略微溶解從而粗面化并且羥基、羧基等親水性官能團(tuán)暴露出來(lái)，所以通過(guò)在該處理后實(shí)施鍍敷處理能夠得到充分密合的鍍敷。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，聚丙烯樹(shù)脂不僅是指丙烯的均聚物，還包括聚丙烯樹(shù)脂中混合了聚乙烯、聚丁二烯等其他樹(shù)脂組分的聚丙烯樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于兩者的合計(jì)100重量％，聚乙烯、聚丁二烯等其他樹(shù)脂組分為20重量％以下的程度，或者還包括丙烯與乙烯、丁二烯等其他烯烴進(jìn)行嵌段或無(wú)規(guī)共聚而成的以丙烯為主成分的共聚物，其中相對(duì)于兩者的合計(jì)100重量％，乙烯、丁二烯等其他烯烴為20重量％以下的程度。在上述發(fā)明(發(fā)明1)中，優(yōu)選的是，所述溶液的硫酸濃度為85～98重量％(發(fā)明2)。根據(jù)上述發(fā)明(發(fā)明2)，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)硫酸濃度來(lái)調(diào)節(jié)聚丙烯樹(shù)脂表面的處理的程度。在上述發(fā)明(發(fā)明1，2)中，優(yōu)選的是，所述親水化處理的溫度為100～130℃(發(fā)明3)。根據(jù)上述發(fā)明(發(fā)明3)，能夠在抑制過(guò)硫酸的分解的同時(shí)恰如其分地使聚丙烯樹(shù)脂表面親水化。在上述發(fā)明(發(fā)明1～3)中，優(yōu)選所述溶液的過(guò)硫酸濃度為3g/l以上(發(fā)明4)。根據(jù)上述發(fā)明(發(fā)明4)，能夠借助過(guò)硫酸的強(qiáng)氧化作用恰如其分地使聚丙烯樹(shù)脂表面粗面化從而使親水性官能團(tuán)暴露出來(lái)，能夠通過(guò)在該處理后實(shí)施鍍敷處理來(lái)獲得特別密合的鍍敷。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，由于借助過(guò)硫酸的強(qiáng)氧化作用使聚丙烯樹(shù)脂表面溶解而將表面粗面化，并且羥基、羧基等親水性官能團(tuán)被暴露出來(lái)，所以能夠通過(guò)在該處理后實(shí)施鍍敷處理來(lái)獲得充分密合的鍍敷。附圖說(shuō)明圖1是表示能適用基于本發(fā)明的一實(shí)施方式的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法的處理裝置的概要圖。具體實(shí)施方式圖1示出了適用于實(shí)施基于本發(fā)明的一實(shí)施方式的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法的處理裝置。在圖1中，處理裝置1具有：外周設(shè)置了恒溫加熱器3的處理槽2、與配備了循環(huán)泵5的配管4連接的電解池6、以及從該電解池6向處理槽2進(jìn)行供給的配管7。在該電解池6內(nèi)設(shè)置有由金剛石電極構(gòu)成的陽(yáng)極6a及陰極6b、以及配置在兩者間的雙極性電極6c。此外，優(yōu)選的是，在配管4中，在循環(huán)泵5之前設(shè)置用于使循環(huán)的溶液的溫度下降的熱交換器5a。此外，在處理槽2內(nèi)，也可以設(shè)置用于攪拌液體的有液體循環(huán)功能等的攪拌機(jī)構(gòu)。在上述處理裝置1中，處理槽2及電解池6在初始狀態(tài)下填充了規(guī)定濃度的硫酸，由直流電源單元向陽(yáng)極6a及陰極6b通給規(guī)定的電流，通過(guò)對(duì)硫酸進(jìn)行電解，從而生成含有過(guò)氧二硫酸等過(guò)硫酸(氧化劑)的硫酸溶液(以下，在本說(shuō)明書(shū)中稱為過(guò)硫酸溶液)s，經(jīng)由配管7能將該過(guò)硫酸溶液s供給至處理槽2。該過(guò)硫酸溶液s從處理槽2經(jīng)由配管4通過(guò)循環(huán)泵5回流至電解池6，因此是以過(guò)硫酸溶液s循環(huán)的方式構(gòu)成的。另外，在處理槽2內(nèi)，作為被處理對(duì)象的聚丙烯樹(shù)脂板8在被固定于夾具8a的狀態(tài)下懸掛在上下方向。該過(guò)硫酸溶液s中，硫酸濃度優(yōu)選為85～98重量％、特別優(yōu)選為90～95重量％。若硫酸濃度小于85重量％，則得到的過(guò)硫酸溶液s的硫酸濃度過(guò)稀，不能使羥基、羧基等親水性官能團(tuán)充分暴露在聚丙烯樹(shù)脂板8的表面，從而不能獲得充分的提高鍍敷密合性的效果；另一方面，若超過(guò)98重量％，則不但不能獲得更好的提高效果，而且還會(huì)使操作處理性變差，因此不優(yōu)選。下面，針對(duì)使用了上述的處理裝置1的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，在處理槽2中放入硫酸，利用恒溫加熱器3進(jìn)行加熱后，通過(guò)循環(huán)泵5將硫酸供給至電解池6，由直流電源單元通給規(guī)定的電流，通過(guò)對(duì)硫酸進(jìn)行電解，從而生成過(guò)氧二硫酸等過(guò)硫酸溶液s，將該過(guò)硫酸溶液s經(jīng)由配管7供給至處理槽2并循環(huán)。此時(shí)，視需要利用恒溫加熱器3進(jìn)行加熱以使過(guò)硫酸溶液s的溫度成為100～130℃、特別是成為110～120℃。若過(guò)硫酸溶液s的溫度小于100℃，則不能使親水基團(tuán)充分暴露在聚丙烯樹(shù)脂板8的表面，從而無(wú)法獲得充分的提高鍍敷的密合性的效果，另一方面，若超過(guò)120℃，則會(huì)加劇過(guò)硫酸的分解導(dǎo)致處理效率下降。另外，對(duì)于電解池6中的硫酸的電解條件而言，只要能使由電解生成的過(guò)氧二硫酸等過(guò)硫酸的濃度為3g/l以上，特別是成為5g/l即可。若過(guò)硫酸濃度小于3g/l，則不能使羥基、羧基等親水性官能團(tuán)充分暴露在聚丙烯樹(shù)脂板8的表面，從而無(wú)法獲得充分的提高鍍敷的密合性的效果。此外，對(duì)過(guò)硫酸的濃度的上限沒(méi)有特別限定，但是即使超過(guò)20g/l也不能提高上述效果而且還不經(jīng)濟(jì)，所以設(shè)為20g/l以下左右即可。進(jìn)一步，處理槽2內(nèi)的過(guò)硫酸溶液s達(dá)到上述溫度及過(guò)硫酸濃度后，將已脫脂的聚丙烯樹(shù)脂板8浸漬于處理槽2由此處理聚丙烯樹(shù)脂板8的表面。此時(shí)為了抑制在浸漬到過(guò)硫酸溶液s中時(shí)附著氣泡，優(yōu)選事先對(duì)聚丙烯樹(shù)脂板8實(shí)施浸潤(rùn)處理。通過(guò)將該聚丙烯樹(shù)脂板8浸漬在處理槽2內(nèi)的過(guò)硫酸溶液s中30～120分鐘，從而使聚丙烯樹(shù)脂板8的表面溶解而將表面粗面化并且使羥基、羧基等親水性官能團(tuán)暴露出來(lái)。由此，能夠在之后的鍍敷處理中使鍍敷的密合性提高。此外，雖然處理槽2內(nèi)的過(guò)硫酸溶液s的過(guò)硫酸濃度會(huì)逐漸地下降，但是由于過(guò)硫酸溶液s在電解池6與處理槽2之間循環(huán)，以在電解池6生成過(guò)硫酸的方式使過(guò)硫酸溶液s的過(guò)硫酸濃度恢復(fù)，所以能夠連續(xù)地進(jìn)行處理。此時(shí)，由于處理槽2內(nèi)的過(guò)硫酸溶液s的溫度高使得在電解池6中的過(guò)硫酸的生成效率差，所以優(yōu)選利用熱交換器5a使其溫度下降。在上述工序中，使聚丙烯樹(shù)脂板8樹(shù)脂表面出現(xiàn)的官能團(tuán)活化后，根據(jù)需要可進(jìn)行中和/還原處理、調(diào)整處理等。進(jìn)一步，在水洗后進(jìn)行鍍敷處理。作為鍍敷處理方法，最先使具有自催化性的非電解鎳鍍敷析出，然后，實(shí)施電解鎳、電解鉻等的鍍敷。非電解鍍敷的金屬可以是任意的鎳、銅等；另外，電鍍的金屬可以是任意的鎳、鉻、銅、鈷及它們的合金等?；诖耍軌颢@得實(shí)施了與聚丙烯樹(shù)脂板8的表面密合性優(yōu)良的鎳等的鍍敷的聚丙烯樹(shù)脂鍍敷產(chǎn)品。以上，基于上述實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法進(jìn)行了說(shuō)明，但是本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限定而能實(shí)施各種變形。例如，也能適用于連續(xù)處理而不是本實(shí)施方式這樣的間歇處理。另外，聚丙烯樹(shù)脂不限于本實(shí)施方式這樣的板，當(dāng)然也能適用于各種形狀的成型體。實(shí)施例通過(guò)以下的實(shí)施例及比較例，具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些記載的任何限定。需要說(shuō)明的是，在以下的實(shí)施例及比較例中，如下所述地進(jìn)行了過(guò)硫酸濃度的測(cè)定及密合性試驗(yàn)。＜過(guò)硫酸濃度的測(cè)定方法＞首先，通過(guò)碘滴定測(cè)定處理液(過(guò)硫酸溶液s)中含有的總氧化劑濃度。該碘滴定是指：在過(guò)硫酸溶液s中添加碘化鉀(ki)使碘(i2)游離，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)該i2進(jìn)行滴定，求出i2的量，根據(jù)該i2的量求出氧化劑濃度。然后，通過(guò)高錳酸鉀滴定單獨(dú)求出過(guò)硫酸溶液s中的過(guò)氧化氫的濃度，通過(guò)碘滴定值減去高錳酸鉀滴定值算出了過(guò)硫酸濃度。＜鍍敷密合性試驗(yàn)＞對(duì)用過(guò)硫酸溶液s進(jìn)行了親水化處理的聚丙烯樹(shù)脂板8，以下表1所示的步驟實(shí)施鍍敷處理，制成密合性試驗(yàn)用的樣品。表1工序名稱組成濃度處理溫度處理時(shí)間堿處理naoh50g/l45℃3分鐘調(diào)整cc231*110％45℃2分鐘催化pdcl20.3g/l45℃2分鐘促進(jìn)化nah2po2·h2o35g/l45℃1分鐘非電解鍍ni-psa-98-lf*2150ml/l45℃5分鐘熱處理--150℃30分鐘硫酸銅鍍敷*3cu2so4·5h2o250g/l25℃40分鐘熱處理--150℃30分鐘*1cc231：羅門(mén)哈斯電子材料公司(股)(rohmandhaaselectronicmaterials，ローム·アンド·ハース電子材料株式會(huì)社)制商品名*2sa-98-lf：奧野制藥(株)制商品名*3形成厚度約20μm。對(duì)得到的密合性試驗(yàn)用的樣品，以jish8630“塑料上的裝飾用電鍍層”中規(guī)定的密合性試驗(yàn)方法為標(biāo)準(zhǔn)，以剝離試驗(yàn)測(cè)定鍍敷皮膜的密合強(qiáng)度。[實(shí)施例1]使用圖1所示的裝置，進(jìn)行了聚丙烯樹(shù)脂板8的表面處理。處理槽的規(guī)格及條件如下。＜處理槽＞處理槽2的容積：40l聚丙烯樹(shù)脂板8的尺寸：500mm×500mm×厚度5mm＜過(guò)硫酸生成用電解池6及電解條件＞池容積：0.5l陽(yáng)極及陰極：金剛石電極(直徑150mm)雙極性電極材質(zhì)：與陽(yáng)極、陰極相同電流密度：50a/dm2液體循環(huán)量：52l/小時(shí)＜親水化處理?xiàng)l件＞硫酸濃度：92重量％過(guò)硫酸濃度：10g/l處理溫度：120℃處理時(shí)間：60分鐘在裝有表面活性劑的浸潤(rùn)處理槽中將聚丙烯樹(shù)脂板8浸漬10分鐘，然后，在裝滿過(guò)硫酸溶液s的處理槽2內(nèi)浸漬60分鐘完成親水化后從處理槽2取出，用自來(lái)水洗滌后，以表1所示的工序?qū)嵤┝朔请娊忮冩?。然后，最后?shí)施硫酸銅鍍敷。接下來(lái)，測(cè)定經(jīng)硫酸銅鍍敷的聚丙烯樹(shù)脂板8的鍍敷皮膜的密合強(qiáng)度。該結(jié)果與親水化處理?xiàng)l件一并示于表2。[實(shí)施例2～7]將電解硫酸處理?xiàng)l件改成表2所示的各種設(shè)置，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施鍍鉻，評(píng)價(jià)了鍍敷的密合性。該結(jié)果與親水化處理?xiàng)l件一并示于2。[比較例1]替代過(guò)硫酸溶液使用了硫酸濃度92重量％的硫酸溶液，除此以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施鍍鉻，評(píng)價(jià)了鍍敷的密合性。該結(jié)果與處理?xiàng)l件一并示于表2。表2根據(jù)表2可知：依照實(shí)施例1～7的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，通過(guò)對(duì)處理后的聚丙烯樹(shù)脂板8實(shí)施鍍敷，獲得了0.4kn/m以上的密合強(qiáng)度。特別是在以100℃以上的處理溫度及3g/l以上的過(guò)硫酸濃度的條件處理了例如60分鐘以上的足夠長(zhǎng)的時(shí)間的實(shí)施例1～3中，獲得了0.8kn/m以上的密合強(qiáng)度。另一方面，在以不含過(guò)硫酸的92重量％的濃度的硫酸處理后的比較例1中，即使對(duì)處理后的聚丙烯樹(shù)脂板8實(shí)施鍍敷，密合強(qiáng)度也很低，為0.3kn/m。附圖標(biāo)記的說(shuō)明1處理裝置；2處理槽；3恒溫加熱器；4配管；5循環(huán)泵；5a熱交換器；6電解池；6a陽(yáng)極；6b陰極；6c雙極性電極；7配管；8聚丙烯樹(shù)脂板；s過(guò)硫酸溶液。當(dāng)前第1頁(yè)12

技術(shù)特征：

1.一種聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，其在電解了硫酸的溶液中處理聚丙烯樹(shù)脂的表面。

2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，其中，所述溶液的硫酸濃度為85～98重量％。

3.如權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，其中，所述親水化處理的溫度為100～130℃。

4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，其中，所述溶液的過(guò)硫酸濃度為3g/l以上。

技術(shù)總結(jié)

處理裝置(1)具有：處理槽(2)、與配備了循環(huán)泵(5)的配管(4)連接的配備了金剛石電極的電解池(6)、以及從該電解池(6)向處理槽(2)進(jìn)行供給的配管(7)。處理槽(2)及電解池(6)中填充了規(guī)定濃度的硫酸，給電解池(6)通入電流，通過(guò)對(duì)硫酸進(jìn)行電解使硫酸電解從而生成過(guò)硫酸溶液(S)，經(jīng)由配管(7)將該過(guò)硫酸溶液(S)供給至處理槽(2)。然后，在處理槽(2)內(nèi)，作為處理對(duì)象的聚丙烯樹(shù)脂板(8)在被固定于夾具(8A)的狀態(tài)下懸掛在上下方向，利用過(guò)硫酸溶液S處理聚丙烯樹(shù)脂板(8)。根據(jù)所述聚丙烯樹(shù)脂的親水化處理方法，能夠形成與聚丙烯樹(shù)脂表面充分密合的鍍敷。

技術(shù)研發(fā)人員：永井達(dá)夫;山本裕都喜

受保護(hù)的技術(shù)使用者：栗田工業(yè)株式會(huì)社

技術(shù)研發(fā)日：2018.09.14

技術(shù)公布日：2020.05.08