1.本發(fā)明屬于屬于材料制備及環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架及其制備方法和應(yīng)用

背景技術(shù)：

2.黃金經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)藥、儲(chǔ)能、催化、電子電氣設(shè)備等領(lǐng)域。隨著科學(xué)的進(jìn)步，黃金已成為現(xiàn)代工業(yè)和尖端技術(shù)不可缺少的材料之一。然而，黃金開采技術(shù)的高難度和有限的黃金儲(chǔ)量導(dǎo)致了全球范圍內(nèi)嚴(yán)重的黃金供應(yīng)危機(jī)。黃金需求的增長在一定程度上推動(dòng)了黃金回收技術(shù)的發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，廢棄電子電氣設(shè)備已成為全球每年增長最快的廢物之一，2016年廢棄電子電氣設(shè)備的排放數(shù)量已經(jīng)達(dá)到4470萬噸。因此，從二次電子垃圾中回收黃金的技術(shù)不僅被認(rèn)為是緩解電子電氣設(shè)備頻繁更新所造成的環(huán)境污染的一種方法，也是再生黃金資源回收利用的寶貴策略。

3.濕法冶金是目前從電子垃圾中提取黃金的常用方法。詳細(xì)地說，aucl4–

是通過使用普通、廉價(jià)、毒性較小的鹽酸作為滲出劑在水溶液中形成的。因此，從廢棄電子電氣設(shè)備中提取黃金要求吸附劑具有高穩(wěn)定性。近年來，研究者們已開發(fā)出許多吸附劑并顯示出良好的金吸附能力，例如樹脂、生物吸附劑、纖維素、活性炭等。然而，這些吸附劑大多缺乏可重復(fù)使用性、足夠的官能團(tuán)密度和高孔隙率。面對(duì)這些嚴(yán)峻的形勢(shì)，必須探索新的途徑來提高金的回收性能，包括開發(fā)新型吸附劑或官能團(tuán)。因此，設(shè)計(jì)出具有優(yōu)異吸附性能的金吸附劑是非常有必要的。

4.多孔有機(jī)聚合物在許多成熟應(yīng)用和新興技術(shù)中發(fā)揮著重要作用，如吸附、氣體儲(chǔ)存和分離、催化等。在二次黃金回收工藝方面，多孔有機(jī)聚合物由于其穩(wěn)定性高、比表面積大、可設(shè)計(jì)性好、吸附位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是潛在的黃金吸附劑。由antonietti和thomas開創(chuàng)的共價(jià)三嗪框架作為多孔有機(jī)聚合物的一個(gè)重要分支，是通過特定結(jié)構(gòu)單元的共價(jià)鍵合獲得的含氮多孔有機(jī)骨架。近年來，含有富氮骨架的共價(jià)三嗪框架對(duì)金屬離子的吸附取得了有效的成果。盡管如此，目前還沒有關(guān)于利用共價(jià)三嗪框架從二次電子垃圾中回收黃金的報(bào)道，共價(jià)三嗪框架在黃金回收方向上仍有待探索的潛力。

5.氨基單元作為滿足金回收要求的常用官能團(tuán)，已被用作持久性有機(jī)污染物中的吸附官能團(tuán)，根據(jù)硬軟酸堿原理，具有n供體原子官能團(tuán)的多孔材料更有利于金的吸附，因此共價(jià)三嗪框架骨架上修飾氨基官能團(tuán)除了具有優(yōu)異的孔隙率和穩(wěn)定性外，還能保證共價(jià)三嗪框架具有可觀的金回收性能。因此，氨基修飾的共價(jià)三嗪框架作為一種新型金吸附劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架及其制備方法和應(yīng)用。

7.為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

8.第一方面，本發(fā)明提供了一種用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架，所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的結(jié)構(gòu)如下：

[0009][0010]

其中，ar環(huán)表示其中，ar環(huán)表示表示結(jié)構(gòu)無限延伸。

[0011]

本發(fā)明中提供的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架通過進(jìn)行氨基修飾，具有穩(wěn)定性好、孔隙率高的特點(diǎn)，對(duì)金離子具有高的吸收能力和選擇性，在吸附過程中能將金離子原位還原為金納米顆粒，可更好的應(yīng)用于回收黃金工藝，而且所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架可重復(fù)使用，具有使用周期長的優(yōu)點(diǎn)。

[0012]

優(yōu)選地，所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的孔徑分布為1

–

500nm，例如可以是10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm等。

[0013]

優(yōu)選地，所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的比表面積為100

–

2500m2/g，例如可以是200m2/g、500m2/g、700m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g、1800m2/g、2000m2/g、2200m2/g或2400m2/g等。

[0014]

上述各項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)的具體點(diǎn)值均可選擇，在此便不再一一贅述。

[0015]

第二方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：將含有氰基和氨基的有機(jī)單體和路易斯酸催化劑混合后進(jìn)行離子熱反應(yīng)，然后與去離子水?dāng)嚢杌旌?，再加入無機(jī)酸，攪拌后過濾得到所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架；

[0016]

所述含有氰基和氨基的有機(jī)單體為(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)或(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(3-氨基丙烯腈)。

[0017]

本發(fā)明提供的方法中通過將含有氰基和氨基的有機(jī)單體和路易斯酸催化劑進(jìn)行離子熱反應(yīng)，可以使制備得到的共價(jià)三嗪框架熱穩(wěn)定性更好、孔隙率更高，且具有豐富的螯合位點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而使共價(jià)三嗪框架用于回收黃金時(shí)具有優(yōu)異的金吸附選擇性和超高的金回收率，且本發(fā)明的制備方法還具有所用的原料便宜易得，產(chǎn)品合成產(chǎn)率高的優(yōu)勢(shì)。

[0018]

優(yōu)選地，所述路易斯酸催化劑包括氯化鋅、五氧化二磷、多聚磷酸、三氟甲磺酸中的任意一種或至少兩種的組合。

[0019]

優(yōu)選地，所述路易斯酸催化劑為氯化鋅。

[0020]

優(yōu)選地，所述無機(jī)酸包括hcl。

[0021]

優(yōu)選地，所述含有氰基和氨基的有機(jī)單體的制備方法包括以下步驟：

[0022]

(1)將含氰基的有機(jī)單體添加到乙腈和苯的混合液中，隨后在攪拌下加入叔丁醇鉀得到混合溶液，所述含氰基的有機(jī)單體包括對(duì)苯二甲腈或4,4'-聯(lián)苯甲腈；

[0023]

(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌，然后加入堿性溶液后攪拌過濾收集不溶物；

[0024]

(3)然后步驟(2)得到的不溶物溶解在含氨基的有機(jī)單體中，所述含氨基的有機(jī)單體包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，然后加入甲醇和水的混合溶液，過濾，沖洗，干燥后收集白色沉淀即得。

[0025]

優(yōu)選地，步驟(2)中第一次攪拌時(shí)間為48-96h，例如可以是50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h或95h等，優(yōu)選為72h。

[0026]

優(yōu)選地，步驟(2)中第二次攪拌時(shí)間為0.5-1.5h，例如可以是0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。

[0027]

優(yōu)選地，步驟(2)所述堿性溶液包括碳酸氫鉀溶液。

[0028]

優(yōu)選地，所述離子熱反應(yīng)的溫度為350-450℃，反應(yīng)時(shí)間為55-65h，例如反應(yīng)溫度可以為360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或440℃等，反應(yīng)時(shí)間可以是56h、57h、58h、59h、60h、61h、62h、63h或64h等。

[0029]

優(yōu)選地，離子熱反應(yīng)后具體包括：將離子熱反應(yīng)后的混合固體進(jìn)行冷卻，然后與去離子水進(jìn)行混合，均勻后進(jìn)行第一次過濾、洗滌；然后加入的hcl攪拌混合后進(jìn)行第二次過濾、洗滌，純化干燥后得到所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架。

[0030]

優(yōu)選地，所述冷卻至25-35℃，例如可以是26℃、28℃、30℃、32℃或34℃等。

[0031]

優(yōu)選地，所述第一次過濾、洗滌使用去離子水進(jìn)行。

[0032]

優(yōu)選地，所述加入hcl后攪拌混合12-72h，例如可以是15h、20h、25h、30h、40h、50h、60h或70h等，優(yōu)選為24h。

[0033]

優(yōu)選地，所述第二次過濾、洗滌為采用離子水、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃(thf)依次過濾并洗滌。

[0034]

優(yōu)選地，所述純化采用索氏提取法純化。

[0035]

優(yōu)選地，所述索氏提取法所用提取劑包括四氫呋喃。

[0036]

優(yōu)選地，所述純化的時(shí)間為12-96h，例如可以是15h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h等，優(yōu)選為24h。

[0037]

本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點(diǎn)值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

[0038]

第三方面，本發(fā)明提供了一種如第一方面所述的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架在回收黃金中的應(yīng)用。

[0039]

本發(fā)明提供的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架用于回收黃金時(shí)能無污

染或低污染地回收黃金，極大的減少了貴金屬的浪費(fèi)，進(jìn)而可以創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

[0040]

優(yōu)選地，所述應(yīng)用包括在二次電子垃圾、金礦廢水或海水提純中回收黃金，優(yōu)選在二次電子垃圾中的回收黃金。

[0041]

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

[0042]

(1)本發(fā)明所提供的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架具有穩(wěn)定性好、孔隙率高的特點(diǎn)，對(duì)金離子具有高的吸收能力和選擇性，在吸附過程中能將金離子原位還原為金納米顆粒，可更好的應(yīng)用于回收黃金工藝，而且所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架可重復(fù)使用，具有使用周期長的優(yōu)點(diǎn)。

[0043]

(2)本發(fā)明提供的制備方法所用的原料便宜易得，產(chǎn)品合成產(chǎn)率高，通過所述方法制備得到的共價(jià)三嗪框架具有豐富的螯合位點(diǎn)及孔隙率，進(jìn)而具有優(yōu)異的金吸附性和較高的金回收率。

[0044]

(3)本發(fā)明本發(fā)明提供的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架用于回收黃金時(shí)能無污染或低污染地回收黃金，即使在含有高濃度競(jìng)爭(zhēng)性離子的二次電子垃圾的回收溶液中，也能獲得優(yōu)異的金回收率，極大的減少了貴金屬的浪費(fèi)，進(jìn)而可以創(chuàng)造更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

附圖說明

[0045]

圖1為本發(fā)明中有機(jī)單體和nh

2-ctfs的ft-ir結(jié)果；

[0046]

圖2為本發(fā)明中nh

2-ctfs的solid-state 13

c cp/mas nmr結(jié)果；

[0047]

圖3為本發(fā)明中nh

2-ctf-1的tga結(jié)果；

[0048]

圖4為本發(fā)明中nh

2-ctf-2的tga結(jié)果；

[0049]

圖5為本發(fā)明中nh

2-ctfs的氮?dú)馕?解吸等溫線；

[0050]

圖6為本發(fā)明中nh

2-ctf-1的au

3+

吸附等溫線和langmuir模型擬合吸附數(shù)據(jù)得到的線性回歸；

[0051]

圖7為本發(fā)明中nh

2-ctf-2的au

3+

吸附等溫線和langmuir模型擬合吸附數(shù)據(jù)得到的線性回歸；

[0052]

圖8為本發(fā)明中nh

2-ctf-1的au

3+

隨時(shí)間的吸附動(dòng)力學(xué)曲線和偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)圖；

[0053]

圖9為本發(fā)明中nh

2-ctf-2的au

3+

隨時(shí)間的吸附動(dòng)力學(xué)曲線和偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)圖；

[0054]

圖10為本發(fā)明中ph值對(duì)nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2吸附au

3+

的影響；

[0055]

圖11為本發(fā)明中nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2對(duì)黃金回收的可重用性；

[0056]

圖12為本發(fā)明中nh

2-ctf-1、nh

2-ctf-2和吸附au

3+

后的nh

2-ctf-1-au、nh

2-ctf-2-au的pxrd譜圖；

[0057]

圖13為本發(fā)明中nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2從中央處理器處理的混合金屬離子溶液中捕獲au

3+

的吸附效率；

[0058]

圖14為本發(fā)明中nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2從手機(jī)主板處理的混合金屬離子溶液中捕獲au

3+

的吸附效率；

[0059]

圖15為本發(fā)明提供的合成nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的線路圖。

具體實(shí)施方式

[0060]

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明并非局限在實(shí)施例范圍內(nèi)。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用儀器等未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。本發(fā)明中所用的化工原料均可在國內(nèi)化工產(chǎn)品市場(chǎng)方便買到。

[0061]

下面闡述本發(fā)明中部分主要化合物的制備方法。

[0062]

制備例1

[0063]

本制備例提供一種含有氰基和氨基的有機(jī)單體，所述含有氰基和氨基的有機(jī)單體為(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)。

[0064]

所述(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)制備方法如下：

[0065]

向乙腈(4ml)和苯(100ml)的混合溶液中加入對(duì)苯二甲腈(2.61g，20mmol)。隨后在攪拌下向混合物中加入叔丁醇鉀(13.29g，120mmol)。將混合溶液在室溫下劇烈攪拌72h。然后，將飽和碳酸氫鉀溶液加入到混合溶液中，并將混合物在室溫下保持?jǐn)嚢?h。通過過濾收集不溶物并溶解在dmf(20ml)中，然后加入甲醇和水的混合溶液(ch3oh:h2o＝1:5)，得到白色沉淀物即為(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)。所述(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)的產(chǎn)率為68％。

[0066]

制備例2

[0067]

本制備例提供一種含有氰基和氨基的有機(jī)單體，所述含有氰基和氨基的有機(jī)單體為(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(3-氨基丙烯腈)。

[0068]

所述(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(3-氨基丙烯腈)的制備方法與制備例1的區(qū)別僅在于將對(duì)苯二甲腈(4.08g，20mmol)替換為4，4'-聯(lián)苯二腈(2.61g，20mmol)，其余步驟保持不變，最終得到白色沉淀物即為(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(3-氨基丙烯腈)。所述(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(3-氨基丙烯腈)的產(chǎn)率為63％。

[0069]

實(shí)施例1

[0070]

本實(shí)施例提供了一種用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架，所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的制備方法如下：

[0071]

(1)將制備例1得到的(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)(52.7mg，0.25mmol)和zncl2(340.7g，2.5mmol)的混合物在真空下放入石英安瓿瓶中，然后將混合物在400℃下進(jìn)行離子熱反應(yīng)48h，得到含有腈基的單體進(jìn)行環(huán)三聚化形成氨基修飾的共價(jià)三嗪框架；

[0072]

(2)將步驟(1)得到的共價(jià)三嗪框架在室溫下與水保持?jǐn)嚢?2h，并用水洗滌以除去未反應(yīng)的zncl2，然后在hcl水溶液(2m)中攪拌24h以除去殘余鹽，過濾沉淀的物質(zhì)并用去離子水、dmf、thf依次進(jìn)行洗滌；

[0073]

(3)將步驟(2)處理后的物質(zhì)用thf進(jìn)行索氏萃取48h，在80℃下干燥2h即得產(chǎn)物nh

2-ctf-1，產(chǎn)率為75％。

[0074]

實(shí)施例2

[0075]

本實(shí)施例提供了一種用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架，所述用于黃金回

收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的制備方法與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于將步驟(1)中含有氰基和氨基的有機(jī)單體由制備例1得到的(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)(52.7mg，0.25mmol)替換為制備例2得到的(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(3-氨基丙烯腈)為單體(71.5mg，0.25mmol)，最終產(chǎn)物為nh

2-ctf-2，產(chǎn)率為73％。

[0076]

測(cè)試?yán)?

[0077]

將實(shí)施例1和2制備得到的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架進(jìn)行傅立葉紅外光譜(ft-ir)、固體核磁測(cè)試(

13

c-cp/mas nmr)，結(jié)果見圖1和2。

[0078]

由圖1的ft-ir光譜可知，在1592和1437cm-1

有兩個(gè)新的峰，表明三嗪環(huán)是通過腈基的環(huán)三聚形成的。此外，在約3350cm-1

處出現(xiàn)的峰屬于氨基單元，說明氨基通過使用相應(yīng)的含氨基化合物作為單體成功引入nh

2-ctfs中。

[0079]

通過圖2的固態(tài)

13

c-cp/mas nmr光譜證實(shí)了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2除了類似于單體的乙烯基和芳族碳的峰之外，還可以觀察到約158.73ppm的三嗪碳峰。

[0080]

測(cè)試?yán)?

[0081]

將實(shí)施例1和2制備得到的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架進(jìn)行熱重分析，以研究nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在氮?dú)庀碌臒岱€(wěn)定性。結(jié)果見圖3和4。

[0082]

由圖3和4可知，直到600℃，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2都保持約90％的重量，這表明nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2均具有良好的熱穩(wěn)定性。

[0083]

測(cè)試?yán)?

[0084]

將實(shí)施例1和2制備得到的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架進(jìn)行物理表征，以測(cè)定其比表面積和孔徑，結(jié)果見圖5和表1。

[0085]

圖5顯示在77k時(shí)，n2吸附等溫線分別測(cè)定實(shí)施例1和2合成的nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2材料表面積分別為780m2/g和570m2/g。吸附的nldft擬合模型顯示，所述nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2孔徑分布范圍主要1

–

5nm范圍內(nèi)。

[0086]

表1 nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的孔性能分析

[0087]

聚合物s

bet

(m2/g)s

micro

(m2/g)v

total

(cm3/g)孔徑(nm)nh

2-ctf-17803800.451.42nh

2-ctf-25702700.372.33

[0088]

測(cè)試?yán)?

[0089]

采用電感耦合等離子體分析方法對(duì)實(shí)施例1和2制備得到的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架進(jìn)行吸附性能分析，結(jié)果見圖6和7。

[0090]

在初始au

3+

濃度為50至600mg/l的情況下，通過傳統(tǒng)吸附等溫線測(cè)量評(píng)估了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的最大吸附容量。

[0091]

由圖6可知，nh

2-ctf-1的實(shí)驗(yàn)最大吸附容量為870mg/g。吸附等溫線由langmuir模型擬合，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9974，根據(jù)langmuir方程獲得的最大模擬吸附容量為909mg/g。

[0092]

由圖7可知，nh

2-ctf-2的實(shí)驗(yàn)最大吸附為609mg/g。通過langmuir線性模型擬合，nh

2-ctf-2的最大吸附容量為625mg/g實(shí)驗(yàn)最大吸附，線性相關(guān)系數(shù)為0.9974。

[0093]

由于nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2主干的連接體不同，導(dǎo)致nh

2-ctf-2的吸附位點(diǎn)比nh

2-ctf-1少。因此，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的吸附量的差異可能是由不同密度的吸附位點(diǎn)引起

的。

[0094]

測(cè)試?yán)?

[0095]

本測(cè)試?yán)ㄟ^吸附動(dòng)力學(xué)評(píng)估實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中實(shí)施例1和2制備得到的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的快速吸附能力。結(jié)果見圖8和9。

[0096]

所述方法從0到60分鐘收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以測(cè)量溶液中剩余的au

3+

濃度。圖8和9分別顯示了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的au

3+

吸附效率與時(shí)間之間的關(guān)系?？梢郧宄赜^察到nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在20分鐘內(nèi)達(dá)到平衡，吸附效率均高達(dá)99％。采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，所述nh

2-ctf-1的相關(guān)系數(shù)為0.9997，吸附速率常數(shù)為6.05

×

10

–3g/mg/min；所述nh

2-ctf-2的相關(guān)系數(shù)為0.9995，吸附速率常數(shù)為7.26

×

10

–3g/mg/min。上述數(shù)據(jù)證實(shí)nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2都顯示出極快的吸附動(dòng)力學(xué)。

[0097]

測(cè)試?yán)?

[0098]

將實(shí)施例1和2制備得到的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架進(jìn)行穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖10。

[0099]

聚合物的表面電荷和金離子的存在形式將在不同的ph值下發(fā)生變化，這導(dǎo)致材料的吸附性能受到吸附劑和金離子之間靜電相互作用的變化的影響。此外，在工業(yè)中，二次廢舊電子設(shè)備通常通過酸浸回收。因此，優(yōu)秀的吸附劑需要在酸性條件下保持良好的吸附性能。

[0100]

如圖10所示，在1

–

7的寬ph范圍內(nèi)，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2都可以達(dá)到相應(yīng)的最大吸附容量。隨著ph值的增加(當(dāng)ph》7時(shí))，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的吸附容量開始降低。由于au

3+

在酸性條件下以aucl4–

形式存在，吸附劑中的氨基同時(shí)質(zhì)子化，從而與aucl4–

靜電相互作用。隨著ph值的不斷增加，氨基的質(zhì)子化被抑制，與aucl4–

的靜電排斥不利于吸附劑的吸附。此外，當(dāng)oh

–

濃度高時(shí)，會(huì)形成au

3+

的氫氧化物絡(luò)合物。nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在酸性條件下的優(yōu)異吸附性能有利于工業(yè)應(yīng)用。

[0101]

測(cè)試?yán)?

[0102]

本測(cè)試?yán)ㄟ^用硫脲(0.01m)和鹽酸(0.05m)洗滌來對(duì)實(shí)施例1和2制備得到的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架進(jìn)行循環(huán)性能評(píng)價(jià)。結(jié)果見圖11。

[0103]

如圖11所示，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2在六個(gè)循環(huán)后均保持98％以上的優(yōu)異吸附效率，表明nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2均表現(xiàn)出優(yōu)異的再生性能。這些結(jié)果突出了nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2的優(yōu)異穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

[0104]

測(cè)試?yán)?

[0105]

吸附機(jī)制評(píng)價(jià)

[0106]

本測(cè)試?yán)ㄟ^進(jìn)行xrd測(cè)量以研究金聚集體在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au上的存在狀態(tài)。結(jié)果見圖12。

[0107]

如圖12所示，在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的xrd圖譜中發(fā)現(xiàn)了37.9

°

、44.3

°

、64.5

°

、77.6

°

和81.8

°

處的au0峰，分別對(duì)應(yīng)于111、200、220、311和222布拉格反射的面心立方晶格，這些結(jié)果表明，au

3+

確實(shí)被nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2吸附并原位還原為au0。同時(shí)，收集了nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的xps光譜，以進(jìn)一步驗(yàn)證au0的形成。au0的峰出現(xiàn)在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的88.4ev(au 4f

5/2

)和84.4ev(au 4f

7/2

)處，證實(shí)金以單質(zhì)形式附著在nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2上。并且，nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的n1s光譜中398.6和

400.4ev處的峰分別偏移到399.7和401.5ev。這表明au

3+

和n原子之間存在靜電相互作用。此外，在nh

2-ctf-1-au和nh

2-ctf-2-au的n1s光譜中出現(xiàn)了一個(gè)405.7ev的新峰，歸屬于-no2。根據(jù)之前的驗(yàn)證和報(bào)告，氨基可以被氧化為-no2，而au

3+

在吸附過程中原位還原為au0。氨基具有很強(qiáng)的給電子性質(zhì)，可以將電子轉(zhuǎn)移到au

3+

，從而打破au

–

cl鍵并將au

3+

還原為au0。

[0108]

應(yīng)用例1

[0109]

本應(yīng)用例提供了一種所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架在二次電子垃圾中回收黃金中方法，所述方法為將廢棄的電腦cpu用王水進(jìn)行處理后得到廢液，并將廢液的ph值調(diào)整為2，然后使用實(shí)施例1制備得到的nh

2-ctf-1進(jìn)行黃金回收，處理時(shí)間為12h。結(jié)果見圖13。

[0110]

應(yīng)用例2

[0111]

本應(yīng)用例提供了一種所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架在二次電子垃圾中回收黃金中方法，所述方法與應(yīng)用例1的區(qū)別僅在于將實(shí)施例1制備得到的nh

2-ctf-1替換為實(shí)施例2制備得到的nh

2-ctf-2，其余步驟與應(yīng)用例1保持一致。

[0112]

應(yīng)用例3

[0113]

本應(yīng)用例提供了一種所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架在二次電子垃圾中回收黃金中方法，所述方法為將廢棄的手機(jī)主板pcb用王水進(jìn)行處理后得到廢液，并將廢液的ph值調(diào)整為2，然后使用實(shí)施例1制備得到的nh

2-ctf-1進(jìn)行黃金回收，處理時(shí)間為12h。

[0114]

應(yīng)用例4

[0115]

本應(yīng)用例提供了一種所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架在二次電子垃圾中回收黃金中方法，所述方法與應(yīng)用例3的區(qū)別僅在于將實(shí)施例1制備得到的nh

2-ctf-1替換為實(shí)施例2制備得到的nh

2-ctf-2，其余步驟與應(yīng)用例1保持一致。

[0116]

測(cè)試?yán)?

[0117]

對(duì)應(yīng)用例1-4所述方法進(jìn)行au

3+

回收率測(cè)定，結(jié)果見圖13和14。

[0118]

本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，cpu電子廢物溶液中的高濃度競(jìng)爭(zhēng)離子主要是cu

2+

、ni

2+

、fe

3+

和zn

2+

，而pcb電子廢物溶液內(nèi)的競(jìng)爭(zhēng)離子主要包含cu

2+

、ni

2+

、fe

3+

和pb

2+

，且上述離子的濃度遠(yuǎn)高于au

3+

。

[0119]

由圖13和14可知，用nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2分別處理cpu和pcb電子廢液12小時(shí)后，盡管競(jìng)爭(zhēng)離子的濃度要高于au

3+

，但au

3+

的回收效率可以保持在99％以上。由此可知，nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2對(duì)金回收的具有優(yōu)異的選擇性和實(shí)用性。因此使用nh

2-ctf-1和nh

2-ctf-2作為金吸附劑，可以實(shí)現(xiàn)金的工業(yè)回收。

[0120]

測(cè)試?yán)?0

[0121]

將應(yīng)用例1中進(jìn)行黃金回收后的nh

2-ctf-1在800攝氏度的空氣中煅燒3小時(shí)。所得固體用濃鹽酸處理并真空干燥。然后使用等離子體發(fā)射光譜儀(icp-oes)進(jìn)行檢測(cè)。icp-oes結(jié)果顯示金含量為97.6％，金純度為23.4k。結(jié)果證明本發(fā)明提供的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架具有較高的金回收率。

[0122]

測(cè)試?yán)?1

[0123]

經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)

[0124]

通過計(jì)算所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架生產(chǎn)成本，可獲得黃金回

收的經(jīng)濟(jì)效益。以實(shí)施例1制備得到的nh

2-ctf-1而言，金離子最大吸附量為909mg/g，nh

2-ctf-1生產(chǎn)成本為$5.57/g，而黃金的國際價(jià)格為$58.15/g。因此，通過使用nh

2-ctf-1作為吸附劑，回收1.0g黃金可一次性獲得約52美元的利潤。且本發(fā)明提供的nh

2-ctf-1在多次循環(huán)后仍能保持較高的吸附效率。因此，本發(fā)明提供的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架在回收金方面具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。

[0125]

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架，其特征在于，所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的結(jié)構(gòu)如下：其中，ar環(huán)表示其中，ar環(huán)表示表示結(jié)構(gòu)無限延伸。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架，其特征在于，所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的孔徑分布為1

–

500nm；優(yōu)選地，所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的比表面積為100

–

2500m2/g。3.一種如權(quán)利要求1或2所述的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：將含有氰基和氨基的有機(jī)單體和路易斯酸催化劑混合后進(jìn)行離子熱反應(yīng)，然后與去離子水?dāng)嚢杌旌?，再加入無機(jī)酸，攪拌后過濾得到所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架；所述含有氰基和氨基的有機(jī)單體為(2z,2'z)-3,3'-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基丙烯腈)或(2z,2'z)-3,3'-([1,1'-聯(lián)苯]-4,4'-二基)雙(3-氨基丙烯腈)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述路易斯酸催化劑包括氯化鋅、五氧化二磷、多聚磷酸、三氟甲磺酸中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述路易斯酸催化劑為氯化鋅；優(yōu)選地，所述無機(jī)酸包括hcl。5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述含有氰基和氨基的有機(jī)單體的制備方法包括以下步驟：(1)將含氰基的有機(jī)單體添加到乙腈和苯的混合液中，隨后在攪拌下加入叔丁醇鉀得到混合溶液，所述含氰基的有機(jī)單體包括對(duì)苯二甲腈或4,4'-聯(lián)苯甲腈；(2)將步驟(1)得到的混合溶液繼續(xù)攪拌，然后加入堿性溶液后攪拌過濾收集不溶物；(3)然后步驟(2)得到的不溶物溶解在含氨基的有機(jī)單體中，所述含氨基的有機(jī)單體包括n,n-二甲基甲酰胺，然后加入甲醇和水的混合溶液，過濾，沖洗，干燥后收集白色沉淀即得。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中第一次攪拌時(shí)間為48-96h；優(yōu)選地，步驟(2)中第二次攪拌時(shí)間為0.5-1.5h；優(yōu)選地，步驟(2)所述堿性溶液包括碳酸氫鉀溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述離子熱反應(yīng)的溫度為350-450℃，反應(yīng)時(shí)間為55-65h。8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述離子熱反應(yīng)后具體包括：將離子熱反應(yīng)后的混合固體進(jìn)行冷卻，然后與去離子水進(jìn)行混合，均勻后進(jìn)行第一次過濾、洗滌；然后加入的hcl攪拌混合后進(jìn)行第二次過濾、洗滌，純化干燥后得到所述用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架；優(yōu)選地，所述冷卻至25-35℃；優(yōu)選地，所述第一次過濾、洗滌使用去離子水進(jìn)行；優(yōu)選地，所述加入hcl后攪拌混合12-72h；優(yōu)選地，所述第二次過濾、洗滌為采用離子水、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃依次過濾并洗滌；優(yōu)選地，所述純化采用索氏提取法純化；優(yōu)選地，所述索氏提取法所用提取劑包括四氫呋喃；優(yōu)選地，所述純化的時(shí)間為12-96h。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架在回收黃金中的應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用包括在二次電子垃圾、金礦廢水或海水提純中回收黃金，優(yōu)選在二次電子垃圾中的回收黃金。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所提供的用于黃金回收的氨基功能化共價(jià)三嗪框架不僅具有化學(xué)以及熱力學(xué)穩(wěn)定性好，比表面積大的優(yōu)點(diǎn)，而且還具有高孔隙率，豐富的螯合位點(diǎn)優(yōu)勢(shì)，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的金回收性能，在金離子吸附過程中，具有優(yōu)異的吸附選擇性，能夠?qū)⒔痣x子原位還原成金納米粒子。且本發(fā)明提供的共價(jià)三嗪框架用于回收黃金時(shí)能無污染或低污染地回收二次電子垃圾中的黃金，極大的減少貴金屬的浪費(fèi)，提高了黃金回收率。提高了黃金回收率。提高了黃金回收率。

技術(shù)研發(fā)人員：韓寶航 孔慧淵 陶友 丁雪松

受保護(hù)的技術(shù)使用者：國家納米科學(xué)中心

技術(shù)研發(fā)日：2022.11.30

技術(shù)公布日：2023/3/28