氫氧化鎳的制備在各個國家已經(jīng)有了比較成熟的生產(chǎn)工藝，日本、美國和加拿大的技術(shù)在生產(chǎn)工藝方面處于領先地位，產(chǎn)品的形貌性能方面也優(yōu)于其他國家，美國在新生產(chǎn)工藝的開發(fā)上投入了大量資金與人力，收效也頗豐，日本在現(xiàn)有的一些生產(chǎn)工藝上加以改進，使生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品質(zhì)量也得到了優(yōu)化。我國對制備球鎳的生產(chǎn)工藝研究也有了一定的成果，目前我國應用在工業(yè)上的為化學沉積法，改變生產(chǎn)工藝的專利也在各個科學期刊上有所報道。氫氧化鎳生產(chǎn)工藝主要分為化學沉淀法、粉末金屬法、金屬鎳電解法;按產(chǎn)品的性能分為普通氫氧化鎳、球形氧化鎳以及摻雜氧化鎳工藝等。目前在我國工業(yè)生產(chǎn)以化學沉淀法為主要的制備手段[1-5]。本文將各個生產(chǎn)工藝方法依次介紹并分析，重點介紹化學沉降法的幾個重要影響因素。
1.化學沉淀法
化學沉淀法工藝將鎳鹽、氫氧化鈉、氨水、添加劑溶液分別加入到反應器中，控制反應溫度、物料流量、停留時間及pH值等條件，使鎳鹽或鎳絡合物與氫氧化鈉之間發(fā)生復分解反應[6-7]。所涉及的主要反應為：
NiSO4 + NH3 H2O ?[Ni(NH3)6]SO4+6H2O
Ni2+ +2OH- = Ni(OH)2↓
化學沉淀法制球形氫氧化鎳有以下幾個特點：(1)工藝簡便，操作簡單，能耗適中，對原料及設備的要求不高;(2)該法制備的球形氫氧化鎳的形貌晶型可以通過改變反應條件控制，且產(chǎn)品質(zhì)量高，比其他幾種方法可控性高;(3)其副產(chǎn)物對環(huán)境污染嚴重，其副產(chǎn)物若不經(jīng)過處理直接排放到自然界中對環(huán)境破壞嚴重，而處理污染物費用較高 (4)對體系 pH值的精度性要求嚴格，對測量儀器也有腐蝕破壞性 [8]。
2.粉末金屬法
粉末金屬法是將粉末狀的金屬鎳經(jīng)過氧化水解生成氫氧化鎳，高壓水解法和硫酸氧化法是兩種常用的方法。
高壓水解法是在高壓用氧氣作為氧化劑與鎳粉反應，鎳粉經(jīng)過氧化水解生成氫氧化鎳。以熱力學角度來看，氧氧化鎳和水的標準生成自由能來判斷此反應可以自發(fā)進行。但從動力學的角度出發(fā)，反應速率緩慢。加快反應速率，通過改變反應條件來加快反應平衡。常用手段有加入催化劑、增加氧氣壓力、反應溫度升高和加大鎳粉比表面積等[9]。加入的催化劑一般選擇酸(如硝酸、硫酸、鹽酸或乙酸等)、銀鹽(如硝酸鎮(zhèn)、硫酸鎳等)及鎳鹽(如硝酸銨、乙酸銨、氯化銨等)。反應方式如下：
Ni(CO)4→Ni+4CO4↑
2Ni+O2+2H2O→Ni(OH)2↓
硝酸氧化法用硝酸作為氧化劑，整個反應過程不需要加入任何催化劑，反應條件更容易控制，在標準大氣壓和常溫的條件下也可以進行。反應方程式如下：
Ni(CO)4→Ni+4CO4↑
Ni+ NH3 H2O+HNO3→Ni(OH)2↓+2 NH3↑
3.金屬鎳電解法
金屬鎳電解法是在外加電流的電解下，鎳在陽極被氧化成鎳離子，水分子在陰極被還原為氫氧根離子，兩種離子在電解池中反應產(chǎn)出氫氧化鎳。電解法反應如下：
陽極反應：Ni→Ni2++2e-
陰極反應：2H2O+2e-→2OH-+ H2↑
根據(jù)電解液是否含水將電解法分為水溶液法和非水溶液法，并總結(jié)了鎳電解法的工藝過程。
應用多孔導電基體作陰極，純鎳板作陽極，以弱酸性的水溶液或乙醇水溶液作電解液，通直流電，在導電基體微孔內(nèi)形成活性物質(zhì)。反應為：
NO3-+ 7H2O+8 e-→NH3+ 10OH-
Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓
在電解槽中，鎳板作為陽極，惰性電極(石墨、銷、銀等)作陰極，醇作電解液。這種方法也被稱為醇鹽電解法。其中醇可選用甲醇、乙醇、正兩醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇以及兩種醇的混合物等。整個電解過程中不能加入水。由于醇不導電，體系中必須加入支持電解質(zhì)，一般選用銨鹽或季銨鹽，每升醇中加入支持電解質(zhì)[10]。采用直流電或整流交流電，電流密度，電解槽需帶有回流冷凝裝置，在醇沸點溫度下加熱電解，應用電壓為電解時間。這種工藝生成的純度高、形貌好，對設備要求比較高，嚴格控制無水，成本高昂，工藝條件要求嚴格。
二、影響球鎳的成核因素
由于化學沉淀法廣泛應用在工業(yè)生產(chǎn)中，所以本文重點討論影響化學沉淀法制備球鎳的幾個影響因素。球形氫氧化鎳的成核生長結(jié)晶的影響因素很多，除了與反應溫度、PH值、停留時間、氨含量有關外，反應器攪拌強度、攪拌方式、攪拌槳型的改變來研究其對球形氫氧化鎳成核形貌、平均粒徑的大小的影響。
1. 球形氫氧化鎳成核機理
球形氫氧化鎳具有球粒狀形態(tài)、合理粒度及粒度分布,流動性優(yōu)異,堆積密度比普通氫氧化鎳高,放電容量高?；瘜W沉淀生成過程要經(jīng)過兩個階段：晶核形成與晶體生長。這兩個相互矛盾的過程決定了球鎳微晶的大小。如果晶核形成速率很快,但晶體的生長速率很慢,則得到分散度好的溶膠。此時微晶粒度非常小,經(jīng)過陳化后仍為無定形膠體沉淀。此即普通氫氧化鎳成核過程。若降低晶核形成速度,控制晶體生長速度,就能產(chǎn)出結(jié)晶明顯、合理團聚、適當粒度的球形氫氧化鎳產(chǎn)品。
2. 溫度影響
溫度是影響球鎳晶體生長速度的重要因素之一。在其它反應條件相同情況下,生長速度應隨溫度的提高而加快。E.B.哈姆斯基引用的下述公式說明溫度變化與結(jié)晶速度的關系。
lg(dr/dt)=lgk-k，/T
其中k與k'均為常數(shù)。在工業(yè)生產(chǎn)中,溫度變化時其它條件也同樣跟隨變化,而這些條件的變對晶體生長速度產(chǎn)生與溫度不一致的影響。比如：溫度升高導致沉淀的溶解度升高,過飽和度相應下降。而過飽和度下降使晶體生長緩慢。對于氫氧化鎳沉淀溫度變化對過飽和度的影響很小,但溫度升高對成核速度的提高也同樣明顯,從而對生長產(chǎn)生競爭作用。只有在溫度對生長的貢獻大于對成核的貢獻時已有晶體的生長速度才會實際增長。如成核速度增長過快,則因溫度升高引起的晶體生長主要發(fā)生在新生的晶核上,晶粒長大速度的增加就受到限制而不明顯[11]。
3. PH影響
PH影響著過飽和度，所以也對球鎳的形貌也有影響。PH值提高使反應體系的過飽和度升高，OH-也隨之提高。盡管過飽和度提高可以同時提高成核和晶面生長的速度,但由于新生晶核多,且細粒晶體的生長速度大于粗粒晶,故原有晶體的生長速度反而相對降低,從而在相同時間內(nèi)使微晶的結(jié)晶性變差。相反,如果PH值減小可降低體系的過飽和度,降低成核速率促進晶體生長進而形成晶大、形貌好的微晶。
4. 氨含量的影響
氨含量同樣對過飽和度產(chǎn)生影響,與PH值對過飽和度的影響不同,氨含量對過飽和度的影響較小，但是隨著氨含量的增加過飽和度也有所變小，所以氨含量增加使過飽和度減小從而晶體的結(jié)晶粒度變大。
5. 攪拌強度與方式對球鎳結(jié)構(gòu)的影響
影響球形氫氧化鎳的制備工藝參數(shù)很多。不同因素對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能的影響是不同的。PH值、堿度和溫度等工藝參數(shù)對結(jié)構(gòu)的影響很大,所以它們對產(chǎn)品性能的影響也很大。比如溫度影響微晶大小和形貌從而改變晶體的宏觀結(jié)構(gòu)，而產(chǎn)品的電化學性能也隨之改變。所以溫度升高可提高產(chǎn)品的電化學活性。在生產(chǎn)中除了以上因素外，攪拌器尺寸和攪拌槳攪拌強度、攪拌槳型等對產(chǎn)品的宏觀結(jié)構(gòu)—粒度及粒度分布、堆積密度和比表面積等物理性質(zhì)有很大的影響。研究發(fā)現(xiàn)球形氫氧化鎳的粒度及粒度分布與攪拌方式,攪拌強度及固含量等有關。在一定范圍內(nèi),物料混合越充分、攪拌速度越快粒子的球形度就越好,平均粒徑也越大。固含量也直接和平均粒徑正相關[12-13]。研究還發(fā)現(xiàn)溫度、PH值和氨含量對球粒表面微晶形貌有明顯影響,且敏感程度依次遞減。而攪拌強度、反應物流量，比如硫酸鎳溶液加入的流量在一定范圍內(nèi)波動對球粒表面微晶形貌的影響不靈敏。
三、現(xiàn)有生產(chǎn)工藝評價
對球形氫氧化鎳制備、結(jié)構(gòu)、性能之間關系的研究牽涉學科范圍很廣,在現(xiàn)有二十多年研究成果基礎上取得突破更需要利用各學科的最新成果,因此利用多學科聯(lián)合研究才對一些工藝難點有實質(zhì)性的幫助。對于現(xiàn)有的球形氫氧化鎳制備工藝的缺陷與不足總結(jié)為以下幾點：
1.影響球形氫氧化鎳產(chǎn)品電化學性能的因素很多, 工業(yè)生產(chǎn)很多是憑借經(jīng)驗對很多因素確定大致固定的參數(shù)值,只對重要的影響因素進行適當?shù)臈l件試驗而且以迅速優(yōu)化工藝參數(shù)為目的。這一方面妨礙對各因素影響效果的認識,另一方面會使有些因素被忽略而影響到試驗結(jié)果的重復性和穩(wěn)定性。最終使對影響產(chǎn)品性能的制備因素的認識不夠準確詳盡。
2.化學沉淀法中，由于氨水廉價易制，所以廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中。目前也是國內(nèi)外制球形氫氧化鎳的主流方法。但是氨水易揮發(fā)，且廢液不易回收，對環(huán)境污染和處理后續(xù)副產(chǎn)物造成比較大的困難。而且化學沉淀法制備球鎳中對流量、攪拌器的強度與形貌有較高要求，很難再進一步擴大反應器進而擴大生產(chǎn)。
3.金屬粉末法制備球鎳的優(yōu)勢在于產(chǎn)生的雜質(zhì)少，沒有副加反應。但對設備的要求苛刻，能耗高，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)困難，同時未轉(zhuǎn)化的鎳粉摻雜在產(chǎn)品中，造成后續(xù)分離的困難。
4.金屬鎳電解法與其他的工藝相比更環(huán)保，其電解液可閉路循環(huán)使用，零排污循環(huán)利用是它最大的優(yōu)點，對反應過程中的工藝參數(shù)控制容易，設備簡單廉價，操作方便。但金屬鎳電極法的陰陽極電流效率不一致，總電流效率較低(很難超過90%)，而且陽極脫落的金屬鎳粉易夾雜在生成的氫氧化鎳之中，造成后續(xù)分離困難。
四、結(jié)語與展望
在現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中，雖然化學沉淀法被廣泛應用，但是金屬鎳電解法作為一種零排放的制備工藝被國內(nèi)外學者廣泛關注。目前許多國內(nèi)外學者通過改變反應器的設計來提高電流效率來減少產(chǎn)品中的雜質(zhì)。在化學沉淀法中，也有通過使用振蕩流這一新型設備來改善化學沉淀法工藝中的不足，使其混合、傳熱和傳質(zhì)性能更加優(yōu)異。在化學沉淀法中，擴大反應器降低能耗增加產(chǎn)能也是目前國內(nèi)外學者正在攻克研究的目標。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：東北大學、多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室
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