本發(fā)明公開了一種原位電化學(xué)?質(zhì)譜聯(lián)用的分析系統(tǒng)，包括電化學(xué)池，其內(nèi)部設(shè)有電解液體，且所述電化學(xué)池中設(shè)有工作電極、參比電極和輔助電極，且所工作電極采取倒置式方式固定，質(zhì)譜進(jìn)樣口采取上置式方式固定，且質(zhì)譜進(jìn)樣口設(shè)于工作電極的下方，并調(diào)控好工作電極與質(zhì)譜進(jìn)樣口之間的距離，質(zhì)譜進(jìn)樣口設(shè)于電解液的液面以下。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：工作電極的倒置式和質(zhì)譜進(jìn)樣口上置式結(jié)構(gòu)更符合揮發(fā)性產(chǎn)物的流體動力學(xué)原理，易于產(chǎn)物的收集。同時，通過進(jìn)樣泵和出樣泵的流速控制可以及時更新工作電極表面的反應(yīng)液，以及整個電化學(xué)池的電解液。整個裝置易于安裝拆卸。本發(fā)明在催化、儲能、吸附、環(huán)境等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。