礦產(chǎn)資源是一種不可再生的資源。在過去的幾十年中，由于對(duì)礦石的工藝特性研究不夠，或者選礦技術(shù)水平所限，我國(guó)和一些國(guó)家的礦產(chǎn)資源綜合利用率較低，資源流失較嚴(yán)重。一些礦山的尾礦中常含有大量可綜合回收利用的有價(jià)元素。隨著世界各國(guó)礦產(chǎn)資源的不斷開發(fā)利用，有色金屬礦產(chǎn)資源正面臨著日漸枯竭的問題，在礦產(chǎn)資源日益減少和環(huán)保呼聲日漸高漲的今天，選礦廠尾礦中有價(jià)礦產(chǎn)資源的綜合回收與利用技術(shù)研究倍受世界各國(guó)政府與礦山企業(yè)的重視[1-3]。本文針對(duì)某銅鉬選礦廠的浮選尾礦進(jìn)行研究，該選礦廠自1950年投產(chǎn)以來，尾礦庫(kù)已堆存有近6000萬(wàn)噸尾礦。尾礦中含有黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、輝鉬礦、黃鐵礦等硫化礦物和磁鐵礦。本研究的關(guān)鍵是通過對(duì)該尾礦進(jìn)行詳細(xì)的工藝礦物學(xué)研究和選礦技術(shù)研究，獲得銅精礦、鉬精礦、硫精礦和鐵精礦，綜合回收銅、鉬、硫、鐵礦物，為礦山開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 銅鉬浮選尾礦工藝礦物學(xué)研究

1.1 主要化學(xué)成分分析

銅鉬浮選尾礦的化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。分析結(jié)果表明，尾礦中有利用價(jià)值的元素有銅、鉬、硫和鐵，伴生金、銀含量低。

表1  礦石主要成份分析結(jié)果

1.2 化學(xué)物相分析

銅鉬浮選尾礦中銅、鉬、硫、鐵化學(xué)物相分析結(jié)果分別見表2、表3、表4、表5。

表2結(jié)果表明，銅鉬浮選尾礦中銅氧化率很高。礦樣中銅的賦存狀態(tài)很復(fù)雜，礦樣中浮選可回收銅主要以硫化銅礦物形式產(chǎn)出，其次以自由氧化銅形式存在。與鐵、錳及硅的結(jié)合銅在目前的條件下很難浮選回收利用。

表3結(jié)果表明，礦樣中鉬主要以硫化鉬形式存在，理論上來說，該礦樣中大部分硫化鉬礦物可浮選回收。

表4結(jié)果表明，該礦樣中硫主要以硫化物形式存在，理論上來說，該礦樣中大部分硫礦物可浮選回收。

表5結(jié)果表明，該礦樣中鐵主要以硅酸鐵形式存在，磁鐵礦中的鐵僅占全鐵的9.07%。

1.3 礦物組成

銅鉬浮選尾礦中鉬礦物主要為輝鉬礦;銅礦物主要為黃銅礦和斑銅礦，其次為輝銅礦、藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)，另有少量的孔雀石和藍(lán)銅礦，微量的硫砷銅礦;鐵礦物主要為磁鐵礦和赤鐵礦，另有少量的褐鐵礦;其它金屬礦物主要為黃鐵礦和金紅石等。非金屬礦物主要為石英、斜長(zhǎng)石和鉀長(zhǎng)石、高嶺石，其次為金云母、鐵白云石、菱鐵礦和方解石，還可見少量綠泥石、磷灰石、鈣鋁榴石、角閃石、重晶石和炭質(zhì)等。

1.4 主要金屬礦物嵌布特征

黃銅礦：尾礦中主要的原生硫化銅礦物。常呈不規(guī)則狀或他形粒狀與脈石礦物呈貧連生體形式產(chǎn)出;部分黃銅礦呈微細(xì)粒浸染于脈石礦物中，這部分黃銅礦即便細(xì)磨也很難達(dá)到單體解離，不但影響銅的回收率，同時(shí)也影響銅精礦的品位;有時(shí)可見黃銅礦與磁鐵礦連生呈集合體形式嵌布在脈石礦物中，這部分黃銅礦粒度小于0.015mm;有時(shí)還可見黃銅礦被褐鐵礦交代，或呈交代殘余嵌布于褐鐵礦中，并與孔雀石緊密連生，在浮選過程中，這部分銅易損失在尾礦中;偶爾可見黃銅礦與硫砷銅礦、褐鐵礦緊密連生產(chǎn)出在脈石礦物中。

斑銅礦：尾礦中的次生硫化銅礦物之一，以微粒、細(xì)粒為主產(chǎn)出。與黃銅礦關(guān)系最為密切，常沿黃銅礦邊緣或裂隙處交代呈不規(guī)則狀集合體產(chǎn)出于脈石礦物中，部分斑銅礦在黃銅礦中呈葉片狀固溶體分離結(jié)構(gòu)產(chǎn)出;有時(shí)可見斑銅礦與輝銅礦、藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)等次生硫化銅礦物呈格子狀、葉片狀、細(xì)脈狀集合體形式緊密連生產(chǎn)出于脈石礦物中;偶爾可見不規(guī)則狀斑銅礦與脈石礦物連生產(chǎn)出。

輝銅礦、藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)：尾礦中主要的次生硫化銅礦物。主要以微粒、細(xì)粒產(chǎn)出。常連晶并與黃銅礦連生呈不規(guī)則狀集合體的形式產(chǎn)出在脈石礦物中;此外，輝銅礦、藍(lán)輝銅礦和銅藍(lán)與斑銅礦緊密連生在一起呈不規(guī)則狀產(chǎn)出在脈石礦物中;有時(shí)可見銅藍(lán)與藍(lán)輝銅礦緊密連生產(chǎn)出在脈石礦物中;偶爾可見銅藍(lán)呈不規(guī)則狀與脈石礦物緊密連生。

輝鉬礦：尾礦中主要的鉬礦物，主要呈微粒、細(xì)粒產(chǎn)出，其粒度分布范圍為0.005~0.038mm。主要與脈石礦物連生，常呈鱗片狀、葉片狀、針狀晶體與脈石礦物呈貧連生體形式產(chǎn)出，有時(shí)可見輝鉬礦呈束狀甚至呈類似變形巖石中的“膝折”產(chǎn)出在脈石礦物中;部分輝鉬礦呈纖維狀、毛發(fā)狀和不規(guī)則狀單體形式產(chǎn)出，這部分輝鉬礦單體的粒度較細(xì)，其粒度范圍一般為0.005~0.015mm。在-0.010mm粒級(jí)中輝鉬礦的占有率高達(dá)31.64%，這部分輝鉬礦即便細(xì)磨單體解離難度也很大，浮選時(shí)易損失在尾礦中，影響鉬的回收率。

黃鐵礦：尾礦中主要的硫礦物。主要呈半自形、他形粒狀或不規(guī)則狀產(chǎn)出在脈石礦物中，部分破碎的黃鐵礦裂隙中充填脈石礦物，少量黃鐵礦呈微細(xì)粒浸染狀產(chǎn)出在脈石礦物中，另有少量黃鐵礦以粒狀或不規(guī)則狀單體形式產(chǎn)出;此外，黃鐵礦與褐鐵礦的關(guān)系較為密切，褐鐵礦常沿黃鐵礦邊緣或裂隙交代形成環(huán)邊結(jié)構(gòu)或交代殘余結(jié)構(gòu)產(chǎn)出，兩者有時(shí)以集合體形式產(chǎn)出在脈石礦物中;偶爾可見黃鐵礦與黃銅礦連生產(chǎn)出在脈石礦物中。-0.010mm粒級(jí)中黃鐵礦的占有率高達(dá)11.41%，這部分黃鐵礦即便細(xì)磨也很難達(dá)到單體解離，最終影響其回收率。

磁鐵礦：尾礦中最重要的金屬氧礦物，也是主要的回收對(duì)象之一，其粒度范圍一般為0.010~0.074mm。主要呈不規(guī)則狀或半自形、他形晶粒狀單體形式產(chǎn)出;部分脈石礦物沿磁鐵礦晶粒間隙或裂隙充填，由于有的脈石礦物的脈寬較細(xì)，一般小于0.010mm，在磨礦過程中較難與磁鐵礦解離，故將影響磁選鐵精礦品位;有時(shí)可見微細(xì)粒磁鐵礦浸染于脈石礦物中，這部分磁鐵礦嵌布粒度細(xì)，且與脈石礦物結(jié)合緊密，不易在磨礦過程中與脈石礦物解離，將有部分損失于尾礦中;磁鐵礦與赤鐵礦集合體中有時(shí)可見細(xì)粒黃銅礦包裹體，偶爾可見磁鐵礦沿黃銅礦邊緣交代產(chǎn)出;偶爾還可見磁鐵礦與金紅石緊密連生。

2 選礦工藝試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)方案的選擇

由工藝礦物學(xué)研究結(jié)果可知，該銅鉬浮選尾礦的特點(diǎn)是：(1)可回收的銅、鉬、硫、鐵等有價(jià)元素含量較低;(2)銅氧化率較高，且結(jié)合氧化銅含量較高，硫化銅礦物以次生硫化銅為主;(3)輝鉬礦、硫化銅礦物、黃鐵礦的產(chǎn)出粒度較細(xì)，且大部分與脈石礦物呈貧連生體的形式產(chǎn)出;(4)礦石泥化較嚴(yán)重(-10μm粒級(jí)占有率為14.54%)，且微細(xì)粒銅、鉬含量較高(-10μm粒級(jí)中，銅、鉬的分布率分別高達(dá)24.04%、18.50%)，易泥化的高嶺石和綠泥石含量較高。根據(jù)試驗(yàn)用浮選尾礦的特點(diǎn)，研究中采用礦石預(yù)先脫泥，粗砂磨礦后銅鉬混合浮選然后分離，混合浮選尾礦浮選硫，硫浮選尾礦弱磁選回收磁鐵礦。

2.2 銅鉬浮選試驗(yàn)研究

2.2.1 脫泥試驗(yàn)

考慮到尾礦含泥量較大，且易泥化的高嶺石和綠泥石含量較高，進(jìn)行了尾礦脫泥試驗(yàn)。脫泥試驗(yàn)結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，采用尾礦預(yù)先脫泥銅鉬的損失較低。脫泥產(chǎn)率控制在8%以下，銅鉬的損失率可控制在10%以內(nèi)，此時(shí)脫泥粒度約為-16微米。

圖1 尾礦脫泥試驗(yàn)結(jié)果

Fig. 1 Test results of desliming in the ore

2.2.2 銅鉬混合浮選試驗(yàn)

銅鉬混合浮選給礦為尾礦脫-16微米后的粗砂(以下簡(jiǎn)稱粗砂)。由于尾礦含泥量大，高嶺石等易泥化礦物含量高，且微細(xì)粒銅鉬等含量高，合理分散是必要的;大部分銅鉬等硫化礦物與脈石礦物呈貧連生體形式存在，為提高銅鉬回收率，需要磨礦;此外，由于尾礦堆放時(shí)間長(zhǎng)，部分銅鉬等硫化礦物表面具有氧化膜，可浮性較差，需通過磨礦及分散劑進(jìn)行表面清洗后，采用高效浮選藥劑進(jìn)一步強(qiáng)化銅、鉬的浮選。為此，下面重點(diǎn)進(jìn)行調(diào)整劑、捕收劑及磨礦細(xì)度的試驗(yàn)研究。

(1)粗選石灰用量試驗(yàn)。在磨礦細(xì)度75%-0.074mm，水玻璃用量500g/t，煤油用量100g/t，Z-200用量8g/t，2#油用量48g/t條件下，進(jìn)行粗選石灰用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。由試驗(yàn)結(jié)果可見，隨著石灰用量的增大，銅鉬硫回收率都是先呈上升趨勢(shì)，后又下降，石灰用量以500g/t左右為宜。

圖2 Cu-Mo粗選石灰用量試驗(yàn)結(jié)果

Fig. 2 Test results of limestone dosage in Cu-Mo roughing

(2)粗選水玻璃用量試驗(yàn)。水玻璃[4]在選礦中是一種應(yīng)用非常廣泛的調(diào)整劑，對(duì)石英和硅酸鹽等脈石礦物有良好的抑制作用。水玻璃又可作為浮選的分散劑，以改善泡沫發(fā)黏現(xiàn)象，提高精礦品位，特別對(duì)于含泥量較多的物料浮選十分有用。水玻璃能作礦泥分散劑的機(jī)理，是因?yàn)樗墓杷崮z粒都帶負(fù)電，且表面都有水化層，使硅酸膠粒能穩(wěn)定地分散懸浮在礦漿中，而不會(huì)互相團(tuán)聚和沉降。當(dāng)這種膠粒及HSiO3-吸附在礦泥表面時(shí)，就使礦泥處于分散狀態(tài)。在磨礦細(xì)度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，煤油用量100g/t，Z-200用量8g/t，2#油用量48g/t條件下，進(jìn)行粗選水玻璃用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。由試驗(yàn)結(jié)果可見，隨著水玻璃用量的增大，銅鉬回收率變化不大，而硫回收率則逐漸降低，綜合考慮，水玻璃用量以1000g/t左右為宜。

圖3 Cu-Mo粗選水玻璃用量試驗(yàn)結(jié)果

Fig. 3 Test results of sodium silicate dosage in Cu-Mo roughing

(3)粗選捕收劑試驗(yàn)。為提高銅鉬的回收率，在磨礦細(xì)度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，2#油用量48g/t條件下，進(jìn)行了煤油、柴油、PAC、Z-200、BK901及TF-3等捕收劑用量為32g/t的試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖4。從試驗(yàn)結(jié)果來看，煤油+柴油(1:3)與TF-3捕收劑對(duì)銅、鉬均有良好的選擇性捕收作用，而對(duì)硫的捕收力較弱;BK901捕收劑對(duì)銅鉬硫均有較強(qiáng)的捕收能力，但通過對(duì)該銅鉬硫混合精礦進(jìn)行浮選分離研究發(fā)現(xiàn)，該混合精礦分離困難，銅、鉬、硫的分離效果差。因此，綜合考慮銅、鉬和硫的回收，確定銅鉬混合浮選捕收劑以煤油+柴油(1:3)與TF-3組合作為硫化銅鉬混合浮選捕收劑，TF-3用量試驗(yàn)結(jié)果見圖5。BK901可作為后續(xù)硫浮選的捕收劑。

圖4 Cu-Mo粗選捕收劑種類試驗(yàn)結(jié)果

Fig. 4 Test results of kind of collector in Cu-Mo roughing

圖5 Cu-Mo粗選捕收劑TF-3用量試驗(yàn)結(jié)果

Fig. 5 Test results of collector TF-3 dosage in Cu-Mo roughing

(4)活化劑BK313試驗(yàn)。為進(jìn)一步強(qiáng)化銅鉬的回收，在磨礦細(xì)度75%-0.074mm，石灰用量500g/t，水玻璃用量1000g/t，煤油+柴油(1:3)用量32g/t，TF-3用量8g/t，2#油用量48g/t條件下，進(jìn)行了活化劑BK313試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6中結(jié)果可見，活化劑BK313對(duì)銅鉬的回收影響不大，而硫礦物有較強(qiáng)的活化作用，適宜于添加在硫浮選作業(yè)，用量以200~400g/t為宜。

圖6 活化劑BK313對(duì)銅鉬硫浮選影響

Fig. 6 Effect of activator Bk313 on flotation of copper, molybdenum and sulfur

(5)粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)。銅鉬浮選尾礦在未磨的條件下，硫化銅礦物、輝鉬礦和黃鐵礦的單體解離度分別僅為17.11%、42.58%和38.52%，要提高銅鉬回收率，需要進(jìn)一步磨礦。磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果見圖7，從試驗(yàn)結(jié)果來看，隨磨礦細(xì)度的增加，銅鉬的回收率增加。綜合考慮，磨礦細(xì)度確定為80%-0.074mm。

圖7 粗選磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

Fig. 7 Effect of grinding fineness in roughing

(6)銅鉬分離試驗(yàn)研究。對(duì)銅鉬混合精礦進(jìn)行了銅鉬分離粗選硫化鈉用量試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果見圖8。結(jié)果表明，硫化鈉用量從67g/t增加到400g/t，鉬粗精礦中鉬品位從12.83%提高到30.32%，鉬粗精礦中銅回收率從14.71%降低到1.41%，說明硫化鈉對(duì)硫化銅礦物有顯著的抑制作用。此外，從圖中可知，硫化鈉用量為200g/t時(shí)鉬粗精礦中的銅脫除率顯著高于其用量低于100g/t時(shí)的，可見硫化鈉在礦漿中需達(dá)到一定濃度對(duì)硫化銅礦物抑制效果才變得顯著。

圖8 Cu-Mo分離粗選硫化鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

Fig. 8 Test results of Na2S dosage in Cu-Mo separation roughing

2.3 硫浮選試驗(yàn)研究

銅鉬混合浮選的尾礦進(jìn)行硫浮選。銅鉬浮選尾礦中98.22%的硫?yàn)榭筛∵x回收硫化物，其中主要為黃鐵礦等。由于含泥量大、高嶺石等易泥化礦物含量高及部分硫礦物嵌布粒度微細(xì)(-0.010mm粒級(jí)中黃鐵礦的占有率高達(dá)11.41%)等原因，選礦難度較大。經(jīng)多種活化劑及捕收劑試驗(yàn)比較，采用BK313和硫酸銅作活化劑，BK901和丁基黃藥組合作捕收劑即可。

2.3.1 活化劑硫酸銅用量試驗(yàn)

采用BK313和硫酸銅作硫礦物的活化劑、BK901和丁基黃藥作捕收劑。BK313用量為200g/t，BK901用量24g/t，丁基黃藥用量40g/t，硫粗選硫酸銅用量試驗(yàn)見圖9。

圖9 活化劑硫酸銅用量對(duì)硫浮選影響

Fig. 9 Effect of activator copper sulfate dosage on flotation of sulfur

2.3.2 丁基黃藥用量試驗(yàn)

在BK313用量200g/t，硫酸銅用量200g/t，BK901用量16g/t的條件下，進(jìn)行硫粗選丁基黃藥用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖10 丁基黃藥用量對(duì)硫浮選影響

Fig. 10 Effect of collector butyl xanthate dosage on flotation of sulfur

2.3.3 BK901用量試驗(yàn)

在BK313用量200 g/t，硫酸銅用量200g/t，丁基黃藥用量40g/t的條件下，進(jìn)行硫粗選BK901用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見圖11。

圖11 BK901用量對(duì)硫浮選影響

Fig. 11 Effect of collector BK901 dosage on flotation of sulfur

2.4 銅鉬硫浮選閉路試驗(yàn)研究

在詳細(xì)的條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用原尾礦預(yù)先脫泥(-16微米)，粗砂通過一次粗選、一次掃選、粗精礦再磨后四次精選作業(yè)，獲得銅鉬混合精礦;銅鉬混合精礦再磨后經(jīng)一次粗選、二次掃選、五次精選作業(yè)分離，獲得鉬精礦和銅精礦;銅鉬混合浮選尾礦通過一次粗選、一次掃選、四次精選、一次精掃選作業(yè)，獲得硫精礦。閉路試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 全流程閉路試驗(yàn)結(jié)果

Table 6 Results of closed-circuit test

2.5 硫浮選尾礦選鐵試驗(yàn)研究

采用弱磁選選鐵—鐵粗精礦再磨磁精選的工藝方案對(duì)硫浮選尾礦進(jìn)行了磁鐵礦回收試驗(yàn)。經(jīng)過試驗(yàn)，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為96kA/m時(shí)回收的鐵粗精礦再磨(83.47%-0.038mm)后經(jīng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為64kA/m的磁精選，獲得了產(chǎn)率為0.417%，含鐵68.40%，回收率為6.85%的鐵精礦(磁鐵礦相回收率為75%)。

3 結(jié)論

1) 該銅鉬浮選尾礦中可綜合回收利用的元素有銅、鉬、硫和鐵，其品位分別為0.086%、0.011%、0.13%和4.03%。尾礦中鐵的主要回收對(duì)象為磁鐵礦，以磁鐵礦形式存在的鐵僅占原尾礦總鐵含量的9.07%。

2)銅鉬浮選尾礦銅氧化率較高，為45.46%，其中結(jié)合氧化銅高達(dá)19.31%;硫化銅礦物以次生硫化銅為主。嚴(yán)重影響銅的浮選回收。

3)銅鉬浮選尾礦泥化較嚴(yán)重，粘土礦物高嶺石等含量較高。有用礦物(輝鉬礦、硫化銅礦物、黃鐵礦)的粒度較細(xì)，且大部分與脈石礦物呈貧連生體的形式產(chǎn)出，微細(xì)粒銅、鉬含量較高。嚴(yán)重影響銅、鉬的浮選回收。

4)試驗(yàn)采用銅鉬浮選尾礦預(yù)先脫泥—粗砂銅鉬混合浮選—銅鉬分離—混合浮選尾礦選硫—硫浮選尾礦弱磁選回收鐵的聯(lián)合工藝綜合回收銅、鉬、硫、鐵，閉路試驗(yàn)獲得了銅品位20.61%、回收率28.52%的銅精礦，鉬品位36.00%、回收率43.35%的鉬精礦(鉬精礦含C 20%)，含硫35.66%、回收率42.58%的硫精礦和含鐵68.40%、回收率為6.85%的鐵精礦，并且鐵精礦含硫0.029%，含銅0.024%，雜質(zhì)含量達(dá)到國(guó)家鐵精礦粉礦一級(jí)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

5)由于原尾礦中含有少量的炭質(zhì)，在銅鉬混合浮選時(shí)進(jìn)入銅鉬混合精礦，并在銅鉬分離時(shí)大部分進(jìn)入鉬精礦中而影響鉬精礦品位。