1前言

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的主要弊端是廢物排放量較大[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1t鈦白粉要排出20%左右的硫酸8~10t，硫酸亞鐵晶體2.5~3.5t，酸性廢水(5%以下)200t左右，酸性廢渣500~600kg，廢氣2×104 ~4×104 m3[2]，對環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重。氯化法生產(chǎn)鈦白粉屬于干法生產(chǎn)，技術(shù)先進(jìn)、流程短、工序少;易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動(dòng)化，勞動(dòng)生產(chǎn)率高;排出廢物少、氯氣循環(huán)利用、三廢污染少;產(chǎn)品消色雜質(zhì)少、粒徑均勻、消色力大、分散性好，質(zhì)量好;能耗低、生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好[3]。但也存在一些問題，如原料要求高、價(jià)格高;技術(shù)難度高;設(shè)備要求高、維修難;目前我國僅攀錦鈦業(yè)一家有3萬t/a氯化法鈦白粉生產(chǎn)能力。 另外，我國已知的氯化法鈦白粉擬建項(xiàng)目，除杜邦20萬t/a項(xiàng)目已通過環(huán)評外，還有在籌備中的阿斯創(chuàng)鈦白9萬t/a、河南興茂鈦業(yè)6萬t/a、佰利聯(lián)6萬t/a、江蘇太白集團(tuán)3萬t/a項(xiàng)目以外，還有湖南株洲化工集團(tuán)計(jì)劃的3萬t/a項(xiàng)目、承德2.7萬t/a和費(fèi)縣1.5萬婦合資項(xiàng)目，云南新立有色金屬有限公司的6萬t/a項(xiàng)目(已委托東華工程公司設(shè)計(jì))，攀渝鈦業(yè)也有望成為涵蓋上中游產(chǎn)業(yè)鏈(高品位鈦渣、四氯化鈦、海綿鈦)的大型鈦業(yè)企業(yè)[4]。因此采用氯化法生產(chǎn)鈦白粉，是社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢，是我國鈦工業(yè)的發(fā)展方向。

為滿足氯化法生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鈦白粉，必須提供高質(zhì)量的人造金紅石才能使綠化工藝得以順利的運(yùn)行。目前生產(chǎn)人造金紅石的方法主要有電熱法、還原銹蝕法和酸浸法[5-9]。電熱法、還原銹蝕法，以及硫酸浸出法均可除去鈦精礦中的鐵雜質(zhì)，但難以除去鈣、鎂等非鐵雜質(zhì)[10];而鹽酸則具有較強(qiáng)的雜質(zhì)去除能力，但目前的鹽酸法一般要求鹽酸濃度高、并通常采用加壓浸出[9][11-12]，因此，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、再生鹽酸難以循環(huán)的問題。

本課題針對我國攀西地區(qū)鈦資源的特點(diǎn)(即儲量大、品位低、鈣鎂雜質(zhì)含量高)開發(fā)出一種清潔、優(yōu)質(zhì)的人造金紅石生產(chǎn)工藝，為高效利用高鈦渣資源提供適用技術(shù)[13]。工藝采用除雜能力強(qiáng)的鹽酸作浸出介質(zhì)，在常壓低溫低酸濃度條件下，對鈦鐵礦進(jìn)行多級逆流浸出，通過試驗(yàn)研究，制備出了氯化鈦白所需要的高質(zhì)量的人造金紅石原料，同時(shí)解決了鹽酸再生與再生酸循環(huán)利用銜接的技術(shù)難題。

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)原料

1)原料化學(xué)成分分析

表1 鈦鐵礦化學(xué)成分

2)原料工藝礦物學(xué)分析

鈦鐵礦能譜分析及X射線衍射譜分別見圖1和圖2。

能譜分析結(jié)果表明鈦鐵礦主要雜質(zhì)元素為Mg、Al、Si、Ca、S、Mn。該鈦鐵精礦中的金屬礦物基本上都為鈦鐵礦以及含有少量的黃鐵礦;脈石礦物占礦物總量的10%左右，是鈦精礦中的主要雜質(zhì)來源，并且多以連生體狀態(tài)存在，包括榍石、輝石、角閃石、石榴子石和綠泥石，以及微量的剛玉和磷灰石。

鈦鐵精礦的X射線衍射譜很難反映出鈦鐵精礦中雜質(zhì)礦物的性質(zhì)，其主要原因是雜質(zhì)礦物的種類繁多并且含量較少，另外也存在類質(zhì)同相結(jié)構(gòu)所致;但可以通過電鏡觀察和能譜分析進(jìn)行鑒定。

鈦鐵精礦中各主要雜質(zhì)礦物的能譜分析分別見圖3~圖10。

從鈦鐵礦各能譜圖中可以看出，鈦鐵礦主要礦物為榍石，另外還含有鎂鋁石榴石、透輝石、角閃石、剛玉、綠泥石、鈣鋁石榴石礦物等。其中榍石礦物中的主要非鐵雜質(zhì)元素有鈣、硅、鎂等雜質(zhì);鎂鋁石榴石中的非鐵雜質(zhì)元素包括有鎂、鋁、硅等;透輝石礦中主要含有硅，其次為鈣、鎂、鋁等非鐵雜質(zhì);角閃石礦物中主要非鐵雜質(zhì)為硅，另見部分鉀、鈣、鎂等;綠泥石中含有鎂、鋁、硅，另見微量非金屬氯;鈣鎂石榴子石主要為鈣鎂雜質(zhì)，以及微量的鈉元素;剛玉則主要是鋁雜質(zhì)。從鈦鐵礦能譜圖中還可以見到微量的錳元素。

2.2試驗(yàn)原理

鹽酸多級逆流浸出鈦鐵礦主要原理是通過鹽酸介質(zhì)，使鈦鐵礦中的鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)溶解進(jìn)入溶液，而鈦鐵礦中的鈦留入渣中，達(dá)到鈦渣分離的目的。另外，在高濃度鹽酸浸出條件下，部分鈦與鹽酸反應(yīng)生成氯氧鈦，但隨著鹽酸濃度的降低，氯氧鈦逐漸水解析出TiO2。

2.3 試驗(yàn)過程

首先將鈦鐵礦進(jìn)行細(xì)磨活化，使之70%以上的粒度達(dá)到0.074mm以下;再在鹽酸介質(zhì)下進(jìn)行逆流常壓浸出，使鐵和鈣、鎂等雜質(zhì)進(jìn)入溶液中，從而達(dá)到鈦與雜質(zhì)分離的目的，以提高TiO2的品位;最后進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)變，得到人造金紅石型，浸出液經(jīng)鹽酸再生后的副產(chǎn)品，同時(shí)將再生酸返回浸出。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

圖11 連續(xù)浸出試驗(yàn)結(jié)果

Fig.11 Results of continuous test

根據(jù)逆流連續(xù)浸出擴(kuò)大試驗(yàn)研究可知，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(常壓)條件下，將溫度控制在85~95℃范圍內(nèi)時(shí)，鹽酸濃度為18~22%之間，液固比(L/S)為4:1~6:1，浸出后產(chǎn)品TiO2品位可達(dá)到94%以上，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。而且可使浸出初始鹽酸濃度降到20%以下，為鹽酸再生的利用提供了保障。

逆流浸出各級渣的浸出試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表中可知，一級浸出渣的二氧化鈦品位在70%左右，二級浸出渣中的品位在90%左右，三級浸出渣的二氧化鈦含量大于94%;這充分說明了采用低濃度鹽酸浸出鈣鎂等易脫出雜質(zhì)，而高濃度鹽酸浸出鐵等難溶雜質(zhì)是較合理和經(jīng)濟(jì)的。三級逆流浸出中各級浸出渣的水分含量略有不同，二級和三級渣的水分較為接近，均在50%左右;而一級浸出渣中的水分則較低，在40~50%之間。主要的原因可能是由于二、三級在較高濃度鹽酸浸出作用下，物料產(chǎn)生嚴(yán)重粉化現(xiàn)象，從而使渣中夾雜的水分較多，而一級浸出則在低濃度鹽酸作用下，未造成物料顆粒的普遍粉化。

表2 各級浸出試驗(yàn)結(jié)果

Table2 Results of levels test

表3示出了人造金紅石產(chǎn)品中主要金屬雜質(zhì)成分為Ca、Mg、Fe等雜質(zhì)。從分析結(jié)果還可以看出，鐵雜質(zhì)經(jīng)過鹽酸多級逆流浸出后的含量降低到0.2~0.5%之間;產(chǎn)品中的氧化鈣、氧化鎂總含量低于0.5%，均遠(yuǎn)低于目前沸騰氯化焙燒對人造金紅石中料鈣、鎂總含量不高于1.5%的要求，為沸騰氯化焙燒提供高品位、高質(zhì)量的人造金紅石原材。

表3 人造金紅石成分

Table3 Composition of artificial rutile

綜上所述，鈦鐵礦經(jīng)鹽酸多級逆流浸出后，主要雜質(zhì)鐵的浸出率大于99%，鎂的浸出率大于95%，Ca的浸出率亦在90%以上，所以鈦鐵礦中的主要金屬雜質(zhì)的去除效果較佳，間接地反映了經(jīng)鹽酸介質(zhì)多級逆流浸出后二氧化鈦的品位有較大程度的提高。

3.2 礦漿沉降性能

礦漿重力沉降是利用流體中的固體顆粒受重力作用而沉降的原理，將顆粒和流體分離。重力沉降分離中，顆粒沉降速率的大小決定礦漿固液兩相分離的難易程度。當(dāng)顆粒與流體的密度、粒徑相差較小時(shí)，沉降速率會較慢，所以低密度的細(xì)顆粒分離較困難。反之沉降速率較大，固液分離比較容易。

1) 漿化礦漿的沉降性能

圖12 第一級漿化礦漿沉降性能

Fig.12 Settling characteristics of the first stage slurry

Fig.13 Settling characteristics of the third stage slurry

第三級漿化礦漿在前30min的沉降率達(dá)85%以上，沉降最大速率為0.2mm/s，在前30min的平均速率為0.09mm/s，說明第三級漿化礦漿的沉降性能比第一級漿化礦漿的沉降性能好。

漿化礦漿的沉降速率試驗(yàn)結(jié)果顯示，其沉降速率均呈現(xiàn)先加速，再減速的過程，且在沉降前45min時(shí)間內(nèi)，沉降率均超過80%;45min后沉降速率放緩的過程。

2) 浸出礦漿的沉降性能

浸出礦漿的沉降性能直接關(guān)系到浸出后礦漿固液分離的難易程度以及為工業(yè)生產(chǎn)時(shí)固液分離設(shè)備的選擇提供依據(jù)。經(jīng)擴(kuò)大試驗(yàn)后，分別對浸出礦漿進(jìn)行工業(yè)模擬靜態(tài)試驗(yàn)，考察鈦鐵礦經(jīng)不同階段浸出后在浸出體系中的沉降性能，結(jié)果表明一、二級浸出礦漿經(jīng)沉降40min左右后，基本沉淀完畢;而第三級浸出礦漿的沉降速率較第一、二級浸出礦漿的沉降速率略低，其最大沉降速率為0.2 mm/s，而前50min的平均沉降速率約為0.1mm/s。從沉降現(xiàn)象看，固液分離明顯，上清液的固態(tài)物含量較低，且各級浸出礦漿的沉降在前30min的沉降速率均較大，沉降程度達(dá)80%以上，這為固液分離提供了較好的依據(jù)。

4 結(jié)論與展望

半工業(yè)擴(kuò)大浸出試驗(yàn)研究，得到了產(chǎn)品品位大于94%的高品位人造金紅石，鈦的直收率大于96%。

通過擴(kuò)大浸出試驗(yàn)研究，多級逆流浸出的初始鹽酸濃度可降低到20%以下，解決了鹽酸再生工藝與再生酸循環(huán)利用的技術(shù)難題。

礦漿沉降速率及固液分層較好，有利于固液分離，為固液分離設(shè)備的選擇提供依據(jù)。

通過半工業(yè)試驗(yàn)的研究，為本工藝實(shí)現(xiàn)工程化提供了有力的依據(jù)，使我國鈦冶金行業(yè)得到了跨越式發(fā)展。

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