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> 利用富SO2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法
權(quán)利要求
1.利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,包括步驟: S1,將固態(tài)或液態(tài)的冶煉渣置于貧化爐中,然后將所述貧化爐的爐內(nèi)溫度升溫至1150~1450℃;并在升溫前或升溫后向所述貧化爐中加入碳質(zhì)還原劑和石膏固廢; S2,在完成所述升溫后,向貧化爐中鼓入SO 2,以攪動(dòng)熔融狀態(tài)的所述冶煉渣;所述鼓入過(guò)程中,所述爐內(nèi)溫度為1150~1450℃; S3,在完成所述鼓入的操作后,將所述貧化爐的爐內(nèi)溫度保溫1.5~4h,得金屬锍相和貧化渣相;所述保溫過(guò)程中,所述爐內(nèi)溫度為1150~1450℃。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,所述冶煉渣包括銅硫化礦冶煉渣、鈷硫化礦冶煉渣、鎳硫化礦冶煉渣、冰銅吹煉渣、鈷冰銅吹煉渣、冰鎳吹煉渣、紅土礦還原熔煉渣和氧化銅礦還原熔煉渣中的一種或多種。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,所述貧化爐包括電爐、反射爐、轉(zhuǎn)爐、底吹爐、頂吹爐、側(cè)吹爐以及緩冷渣包中的一種。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,所述SO 2的來(lái)源包括:將硫化礦氧化脫硫后得到的富SO 2煙氣; 其中,所述硫化礦包括銅硫化礦、鈷硫化礦、鎳硫化礦、鉛硫化礦和鋅硫化礦中的一種或多種。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,所述富SO 2煙氣的鼓入速度為0.2~1.2L/min,所述富SO 2煙氣的鼓入時(shí)間為50~100min,所述富SO 2煙氣中的SO 2濃度為6%~35%。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,所述碳質(zhì)還原劑包括焦炭、粉煤和天然氣中的一種或多種; 所述碳質(zhì)還原劑的總加入量為所述冶煉渣質(zhì)量的6%~25%。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,所述石膏固廢包括脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、鹽石膏、味精石膏、芒硝石膏、銅石膏和鈦石膏中的一種或多種; 所述石膏固廢的總加入量為所述冶煉渣質(zhì)量的8~35%。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,在所述升溫前向所述貧化爐中加入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢的過(guò)程包括:將所述碳質(zhì)還原劑與所述石膏固廢混勻后同所述冶煉渣一同加入所述貧化爐。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,在所述升溫后向所述貧化爐中加入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢的過(guò)程包括:以SO 2為載體向所述貧化爐中鼓入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢。 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的協(xié)同貧化冶煉渣的方法,其特征在于,所述步驟S3還包括:將所述金屬锍相送至有價(jià)金屬回收系統(tǒng);通過(guò)所述貧化爐的放渣口排出所述貧化渣相。
說(shuō)明書(shū)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于冶金和工業(yè)固廢、廢氣等資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法。
背景技術(shù)
目前,冶金行業(yè)每生產(chǎn)1t銅鈷鎳金屬,即會(huì)產(chǎn)生大概2— 3t爐渣。這種冶煉渣不可避免的會(huì)熔解或夾雜一定量的銅鈷鎳等有價(jià)金屬,同時(shí)也會(huì)含有鉛鋅砷等毒害元素,目前我國(guó)已將其列入危廢名錄。隨著現(xiàn)代富氧強(qiáng)化冶金技術(shù)的不斷發(fā)展,越來(lái)越多的城市礦產(chǎn)等二次資源(廢舊電路板、鋰電池等)在銅鈷鎳冶煉過(guò)程協(xié)同處置,使得爐渣中損失的有價(jià)金屬種類(lèi)及含量均大幅提高,從經(jīng)濟(jì)及環(huán)保角度,此類(lèi)冶煉渣必須經(jīng)資源化回收和無(wú)害化處置,以上市前期經(jīng)濟(jì)及環(huán)保效益最大化。
SO 2是直接導(dǎo)致全球酸雨和能見(jiàn)度下降、破壞陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)、嚴(yán)重影響人類(lèi)健康的主要環(huán)境污染物之一。銅鈷鎳硫化礦氧化造锍熔煉階段產(chǎn)出的煙氣中SO 2濃度一般在10~40%左右,一般經(jīng)余熱回收、除塵后進(jìn)制酸工序,從SO 2轉(zhuǎn)化為H 2SO 4,但不可避免地在某環(huán)節(jié)溢出,造成環(huán)境污染,而目前硫酸行業(yè)產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩,H 2SO 4價(jià)格低廉,虧本處理時(shí)有發(fā)生,亟需SO 2資源化回收利用新途徑。
此外,石膏固廢是指工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的以硫酸鈣(主要為二水硫酸鈣)為主要成分的副產(chǎn)品或廢渣,主要包括脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、鹽石膏、味精石膏、銅石膏、鈦石膏等,其中,脫硫石膏和磷石膏的約占總量的85%,截止2020年,我國(guó)僅磷石膏噸存量即達(dá)2.96億噸。當(dāng)前石膏固廢利用主要有兩個(gè)途徑:用作水泥緩(調(diào))凝劑或生產(chǎn)石膏建材制品,但由于工業(yè)副產(chǎn)石膏固廢品質(zhì)不穩(wěn)定,加之我國(guó)天然石膏資源豐富且開(kāi)采成本較低,使得我國(guó)石膏固廢綜合利用率較低,缺乏行之有效的石膏固廢高效綜合利用途徑,大量堆存造成了土地資源的嚴(yán)重浪費(fèi),也對(duì)周邊生態(tài)造成了嚴(yán)重的環(huán)境威脅。
銅鈷鎳冶煉渣中的有價(jià)金屬主要有兩種損失形式:顆粒的機(jī)械夾雜(硫化物)和在硅酸鹽和磁性鐵化合物中的化學(xué)熔解(氧化物晶格取代)。目前工業(yè)上主要采用緩冷-選礦法、還原熔煉法和還原硫化熔煉法。
如:公開(kāi)號(hào)為CN111979423B的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利中,將石膏固廢和焦炭用于渣緩冷-浮選工藝,以促進(jìn)銅锍顆粒聚集長(zhǎng)大,利于浮選回收。但該方法渣緩冷速度慢、效率低,渣潛熱得不到利用,緩冷渣破碎—細(xì)磨—浮選流程較長(zhǎng),且磨礦成本高,浮選廢水處置難度大。
除此之外,在申請(qǐng)人的前期專(zhuān)利中,雖然公開(kāi)號(hào)為CN104404259B的中國(guó)專(zhuān)利中公開(kāi)了以石膏固廢和焦炭為溶劑的銅鈷渣還原造锍貧化方法,但該方法需額外以N 2為載體向爐渣內(nèi)噴吹溶劑;而且,在此過(guò)程中,N 2不參與反應(yīng),還會(huì)帶走大量熱量。因此,該貧化方法至少具有如下缺陷:耗能高、煙氣排出量大,對(duì)還原劑的需求量也較高。
鑒于此,有必要提供一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法,以解決或至少緩解上述技術(shù)缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的冶煉過(guò)程效率低、能耗大、還原劑需求量大、石膏固廢以及SO 2得不到有效利用等技術(shù)缺陷,本發(fā)明提供了一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法。與此同時(shí),本發(fā)明實(shí)際上相當(dāng)于還提供了一種處理富SO 2煙氣以及石膏固廢方法。
為解決上述問(wèn)題,本發(fā)明提供一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法,包括以下步驟:
S1,將固態(tài)或液態(tài)的冶煉渣置于貧化爐中,然后將所述貧化爐的爐內(nèi)溫度升溫至1150~1450℃;并在升溫前或升溫后向所述貧化爐中加入碳質(zhì)還原劑和石膏固廢;
S2,在完成所述升溫后,向貧化爐中鼓入SO 2,以攪動(dòng)熔融狀態(tài)的所述冶煉渣;所述鼓入過(guò)程中,所述爐內(nèi)溫度為1150~1450℃;
S3,在完成所述鼓入的操作后,將所述貧化爐的爐內(nèi)溫度保溫1.5~4h,得金屬锍相和貧化渣相;所述保溫過(guò)程中,所述爐內(nèi)溫度為1150~1450℃。
進(jìn)一步的,所述冶煉渣包括銅硫化礦冶煉渣、鈷硫化礦冶煉渣、鎳硫化礦冶煉渣、冰銅吹煉渣、鈷冰銅吹煉渣、冰鎳吹煉渣、紅土礦還原熔煉渣和氧化銅礦還原熔煉渣中的一種或多種。
進(jìn)一步的,所述貧化爐包括電爐、反射爐、轉(zhuǎn)爐、底吹爐、頂吹爐、側(cè)吹爐以及緩冷渣包中的一種。
進(jìn)一步的,所述SO 2的來(lái)源包括:將硫化礦氧化脫硫后得到的富SO 2煙氣;
其中,所述硫化礦包括銅硫化礦、鈷硫化礦、鎳硫化礦、鉛硫化礦和鋅硫化礦中的一種或多種。
進(jìn)一步的,所述富SO 2煙氣的鼓入速度為0.2~1.2L/min,所述富SO 2煙氣的鼓入時(shí)間為50~100min,所述富SO 2煙氣中的SO 2濃度為6%~35%。
進(jìn)一步的,所述碳質(zhì)還原劑包括焦炭、粉煤和天然氣中的一種或多種;
其中,所述碳質(zhì)還原劑的總加入量為所述冶煉渣質(zhì)量的6%~25%。
進(jìn)一步地,所述石膏固廢包括脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、鹽石膏、味精石膏、芒硝石膏、銅石膏和鈦石膏中的一種或多種;
其中,所述石膏固廢的總加入量為所述冶煉渣質(zhì)量的8~35%。
進(jìn)一步的,在所述升溫前向所述貧化爐中加入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢的過(guò)程包括:將所述碳質(zhì)還原劑與所述石膏固廢混勻后同所述冶煉渣一同加入所述貧化爐。
進(jìn)一步的,在所述升溫后向所述貧化爐中加入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢的過(guò)程包括:以SO 2為載體,向所述貧化爐中鼓入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢。
進(jìn)一步的,所述步驟S3還包括:將所述金屬锍相送至有價(jià)金屬回收系統(tǒng);通過(guò)所述貧化爐的放渣口排出所述貧化渣相。
本發(fā)明具體反應(yīng)原理包括:
爐內(nèi)熔融的銅鈷鎳冶煉渣經(jīng)還原—硫化強(qiáng)化反應(yīng),銅鎳鈷冶煉渣中損失的部分氧化態(tài)有價(jià)金屬M(fèi)eO(Cu 2O、CoO、NiO、ZnO等)與煙氣內(nèi)SO 2在反應(yīng)初始階段發(fā)生硫酸化反應(yīng)生成金屬硫酸鹽[MeSO 4]:
(MeO)+SO 2(g)+0.5O 2(g)=[MeSO 4] (1)
SO 2(g)+0.5O 2(g)=2SO 3 (2)
(MeO)+SO 3=[MeSO 4] (3)
同時(shí),銅鎳鈷冶煉渣中的氧化態(tài)有價(jià)金屬(MeO)與石膏固廢中的CaSO 4也會(huì)發(fā)生一系列還原—硫化反應(yīng)生成有價(jià)金屬硫化物[MeS]:
(MeO)+CaSO 4+4C=[MeS]+(CaO)+4CO(g) (4)
(MeO)+CaSO 4+4CO(g)=[MeS]+(CaO)+4CO 2(g) (5)
隨著物料反應(yīng)溫度的不斷提高,硫酸鹽[MeSO 4]在還原氣氛下會(huì)繼續(xù)分解生成相應(yīng)金屬硫化物[MeS]:
[MeSO 4]+4C=[MeS]+CO(g) (6)
[MeSO 4]+4CO(g)=[MeS]+4CO 2(g) (7)
綜上,本發(fā)明中冶煉渣中損失的氧化態(tài)有價(jià)金屬M(fèi)eO與還原劑、石膏固廢和SO 2煙氣在貧化過(guò)程中發(fā)生的總反應(yīng)可以簡(jiǎn)要表述為:
(MeO)+0.5CaSO 4+3.5C+0.5SO 2(g)=[MeS]+3.5CO(g)+0.5CaO (8)
(MeO)+0.5CaSO 4+3.5CO(g)+0.5SO 2(g)=[MeS]+3.5CO 2(g)+0.5CaO (9)
銅鈷鎳冶煉渣中鐵氧化物和硅酸鹽也會(huì)被還原硫化成[FeS],并進(jìn)一步硫化渣中金屬氧化物:
(MeO)+[FeS]=[MeS]+(FeO) (10)
強(qiáng)還原性氣氛下,冶煉渣中金屬氧化物(MeO)也會(huì)被還原成金屬單質(zhì)進(jìn)入锍相:
(MeO)+C=[Me]+CO(g) (11)
(MeO)+CO(g)=[Me]+CO 2(g) (12)
與申請(qǐng)人前期專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)為CN104404259B)比較,本發(fā)明引入富SO 2煙氣后,爐渣貧化過(guò)程反應(yīng)原理發(fā)生變化,同時(shí)單位質(zhì)量冶煉渣中有價(jià)金屬氧化物的還原—硫化回收所需石膏固廢和碳質(zhì)還原劑(反應(yīng)(8)和(9))均較前期發(fā)明 (反應(yīng)(4)和(5))有顯著降低,節(jié)能降耗效果突出。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明將銅、鈷、鎳、鉛、鋅等硫化礦氧化脫硫所得的除塵后的富SO 2煙氣引入銅鈷鎳渣貧化工藝過(guò)程,攪動(dòng)熔融冶煉渣。
一方面,可以強(qiáng)化石膏固廢(CaSO 4)與冶煉渣間的還原—硫化反應(yīng),調(diào)控CaSO 4定向分解產(chǎn)出CaS同時(shí),使SO 2和CaS高效協(xié)同硫化,提高銅鈷鎳冶煉渣內(nèi)有價(jià)金屬回收效率,促進(jìn)有價(jià)金屬富集回收,
另一方面,可以使煙氣內(nèi)SO 2參與硫化反應(yīng),將SO 2轉(zhuǎn)化進(jìn)入貧化產(chǎn)物金屬锍MeS,促進(jìn)硫資源再生。
而且,本發(fā)明有效利用了硫化礦處理過(guò)程中產(chǎn)生的富SO 2煙氣,防止環(huán)境污染的同時(shí)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益,提供了一種SO 2資源化回收利用新途徑,避免傳統(tǒng)酸浸處理造成的硫酸行業(yè)產(chǎn)能?chē)?yán)重過(guò)剩的情況。
2、本發(fā)明中的貧化產(chǎn)物會(huì)自然沉降、分層,分別從貧化爐排出,不需再經(jīng)其他處理,即可一步獲得金屬锍和貧化渣,較傳統(tǒng)爐渣緩冷—浮選技術(shù),流程短,效率高。
3、本發(fā)明克服了單純焦炭+石膏貧化體系N 2噴吹中的缺點(diǎn),通過(guò)引入富 SO 2煙氣,提供硫化氣氛,可顯著降低焦炭等還原劑的碳耗(約12%),同時(shí)取消N 2噴吹,降低了能耗(約20%),減少了煙氣量的排放,其中,貧化后煙氣(含CO/CO 2/SO 2)可在密閉環(huán)境下得到高效處置。
附圖說(shuō)明
為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案,下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹,顯而易見(jiàn)地,下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例,對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講,在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下,還可以根據(jù)這些附圖示出的結(jié)構(gòu)獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法的流程示意圖。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例4中銅鈷鎳冶煉渣貧化后得到的金屬锍相和貧化渣冷卻后的實(shí)物圖。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施方式中的附圖,對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施方式僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施方式,而不是全部的實(shí)施方式。基于本發(fā)明中的實(shí)施方式,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施方式,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
并且,本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式之間的技術(shù)方案可以相互結(jié)合,但是必須是以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)為基礎(chǔ),當(dāng)技術(shù)方案的結(jié)合出現(xiàn)相互矛盾或無(wú)法實(shí)現(xiàn)時(shí)應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這種技術(shù)方案的結(jié)合不存在,也不在本發(fā)明要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
當(dāng)實(shí)施例給出數(shù)值范圍時(shí),應(yīng)理解,除非本發(fā)明另有說(shuō)明,每個(gè)數(shù)值范圍的兩個(gè)端點(diǎn)以及兩個(gè)端點(diǎn)之間任何一個(gè)數(shù)值均可選用。除非另外定義,本發(fā)明中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)與本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的掌握及本發(fā)明的記載,還可以使用與本發(fā)明實(shí)施例中所述的方法、設(shè)備、材料相似或等同的現(xiàn)有技術(shù)的任何方法、設(shè)備和材料來(lái)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
如圖1所示,本發(fā)明提供一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法,包括步驟:
S1,將固態(tài)或液態(tài)的冶煉渣置于貧化爐中,然后將所述貧化爐的爐內(nèi)溫度升溫至1150~1450℃;并在升溫前或升溫后向所述貧化爐中加入碳質(zhì)還原劑和石膏固廢。
可以理解的是,本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)并設(shè)置貧化爐控溫程序,升溫并將溫度控制在在1150~1450℃范圍內(nèi),進(jìn)而保證爐內(nèi)熔體處于熔融狀態(tài)以及反應(yīng)能夠高效、充分地進(jìn)行;
優(yōu)選的是,所述冶煉渣包括銅硫化礦冶煉渣、鈷硫化礦冶煉渣、鎳硫化礦冶煉渣、冰銅吹煉渣、鈷冰銅吹煉渣、冰鎳吹煉渣、紅土礦還原熔煉渣和氧化銅礦還原熔煉渣中的一種或多種。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是,所述冶煉渣包含銅、鈷、鎳三種有價(jià)金屬中一種或多種。
優(yōu)選的是,所述貧化爐用于貧化所述冶煉渣,其可以包括電爐、反射爐、轉(zhuǎn)爐、底吹爐、頂吹爐、側(cè)吹爐以及緩冷渣包中的一種。
優(yōu)選的是,所述還原劑包括焦炭、粉煤和天然氣中的一種或多種;所述碳質(zhì)還原劑的總加入量為所述冶煉渣質(zhì)量的6~25%。
優(yōu)選的是,所述石膏固廢包括脫硫石膏、磷石膏、檸檬酸石膏、氟石膏、鹽石膏、味精石膏、芒硝石膏、銅石膏和鈦石膏中的一種或多種;所述石膏固廢的總加入量為所述銅鈷鎳冶煉渣質(zhì)量的8~35%。
優(yōu)選的是,在所述升溫前向所述貧化爐中加入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢的過(guò)程包括:將所述碳質(zhì)還原劑與所述石膏固廢混勻后同固態(tài)或液態(tài)爐渣一同加入貧化爐。
當(dāng)然,也可以先向貧化爐中加入固態(tài)或者液態(tài)冶煉渣,然后再往貧化爐中按比例投入壓團(tuán)、制粒后的碳質(zhì)還原劑和石膏固廢。
可以理解的是,在實(shí)驗(yàn)室冶煉過(guò)程中,可以將冶煉渣以及石膏固廢、還原劑先裝入坩堝,再將所述坩堝置入半工業(yè)化貧化爐中處理,主要作用在于:一方面,坩堝材質(zhì)耐高溫、力學(xué)性能穩(wěn)定,可以在高溫冶煉過(guò)程中保護(hù)爐體,增長(zhǎng)爐體使用壽命;另一方面,使用坩堝有利于爐中樣品取放,方便實(shí)時(shí)檢測(cè)。
還可以理解的是,一般情況下,投入所述固態(tài)或液態(tài)爐渣以及壓團(tuán)、制粒后的所述還原劑以及所述石膏固廢后,再升溫至1150~1450℃,待溫度恒定后,向貧化爐中鼓入富SO 2煙氣,具體詳見(jiàn)步驟S2中說(shuō)明。
S2,在完成所述升溫后,向貧化爐中鼓入SO 2,以攪動(dòng)熔融狀態(tài)的所述銅鈷鎳冶煉渣;所述鼓入過(guò)程中,所述爐內(nèi)溫度為1150~1450℃。
優(yōu)選的是,所述SO 2的來(lái)源包括:將硫化礦氧化脫硫后得到的富SO 2煙氣。
其中,所述硫化礦包括銅硫化礦、鈷硫化礦、鎳硫化礦、鉛硫化礦和鋅硫化礦中的一種或多種。
優(yōu)選的是,所述富SO 2煙氣的鼓入速度為0.2~1.2L/min,所述富SO 2煙氣的鼓入時(shí)間為50~100min,所述富SO 2煙氣中的SO 2濃度為6%~35%。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是,本申請(qǐng)實(shí)施例3、4、5、6中鼓入不同比例 N 2、O 2和SO 2中的一種或多種主要是為了模擬實(shí)際工況下煙氣內(nèi)SO 2實(shí)際組成及濃度,即,實(shí)際富SO 2煙氣主要為N 2-SO 2混合物或N 2-O 2-SO 2混合物,其中,所述氧氣可促進(jìn)貧化過(guò)程中還原劑燃燒產(chǎn)生CO還原氣體,有利于還原反應(yīng)進(jìn)行。
作為本發(fā)明的另一加料方式,在所述升溫后向所述貧化爐中加入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢的過(guò)程還可以包括:以富SO 2煙氣為載體,向所述貧化爐內(nèi)冶煉渣中鼓入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢。
在所述鼓入的過(guò)程中,將所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢以所述富SO 2煙氣為載體噴吹入所述貧化爐中,可以增大攪動(dòng)幅度,加大三者與所述冶煉渣的接觸面積,強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程。
需明確的是,無(wú)論是升溫前加入碳質(zhì)還原劑和石膏固廢,然后在升溫后鼓入SO 2;還是升溫后從鼓風(fēng)口同時(shí)鼓入SO 2和碳質(zhì)還原劑、石膏固廢,所述SO 2都能夠強(qiáng)烈攪動(dòng)爐內(nèi)熔體,從而以所述SO 2、所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢攪動(dòng)熔融狀態(tài)的所述冶煉渣,實(shí)現(xiàn)促進(jìn)傳質(zhì)、傳熱,提高反應(yīng)效率的目的。
另外,在鼓入所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢之前,可以將所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢進(jìn)行200~900℃的預(yù)熱處理。
需要理解的是,預(yù)熱處理僅僅是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選項(xiàng),可以對(duì)所述碳質(zhì)還原劑和所述石膏固廢進(jìn)行混合預(yù)熱處理,也可以不進(jìn)行預(yù)熱處理,而是直接將冷料按預(yù)設(shè)比例混勻后以SO 2為載體從鼓風(fēng)口鼓入貧化爐中。
S3,在完成所述鼓入的操作后,將所述貧化爐的爐內(nèi)溫度保溫1.5~4h,得金屬锍相和貧化渣相;所述保溫過(guò)程中,所述爐內(nèi)溫度為1150~1450℃。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是,爐內(nèi)反應(yīng)后的熔融態(tài)冶煉渣,大部分生成并轉(zhuǎn)化為銅鈷鎳硫化物,少量被還原為合金,二者在熔渣內(nèi)不斷聚集、沉降,最終形成金屬锍相,匯聚在貧化爐底,與貧化渣相分離,其中,所述金屬锍相主要包括硫化鐵、硫化銅、硫化鎳和硫化鈷,所述貧化渣相主要包括鐵橄欖石、鐵鈣輝石和硅灰石。
優(yōu)選的是,所述步驟S3還包括:將所述金屬锍相送至有價(jià)金屬回收系統(tǒng);通過(guò)所述貧化爐的放渣口排出所述貧化渣相,所述貧化渣相可用作建材或路基原料。
可以理解的是,所述金屬锍相可以通過(guò)虹吸口放出;具體過(guò)程為:完成保溫、靜置操作后,從虹吸口排出分離完畢后的下層金屬锍相,再?gòu)呐旁谂懦錾蠈迂毣?,其中,所述貧化渣相以及所述金屬锍相在排出時(shí)均為熔融態(tài)。
具體地,所述有價(jià)金屬回收系統(tǒng)可以為火法吹煉系統(tǒng),通過(guò)將所述金屬锍相送入火法吹煉系統(tǒng)進(jìn)行冶煉,用噴槍將高壓、高速的工業(yè)純氧或空氣噴吹熔體,使雜質(zhì)氧化成浮渣和氣體(如二氧化硫)分離或逸出,而獲得較純的有價(jià)金屬,以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)回收有價(jià)金屬的目的;所述金屬锍相也可以通過(guò)濕法浸出系統(tǒng)進(jìn)一步回收有價(jià)金屬。
為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步理解,現(xiàn)舉例說(shuō)明:
實(shí)施例1
取國(guó)內(nèi)某廠冰銅吹煉渣,其組成(wt%)為:Cu 4.05、Fe 39.03、Pb 0.33、Zn 2.80、As 0.31、SiO 2 21.65、CaO 2.56、Ag 10.58g/t,Au 5.15g/t,記為冶煉渣 A;
取國(guó)內(nèi)某廠脫硫石膏固廢,其中,所述脫硫石膏固廢中CaSO 4·2H 2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%,記為石膏固廢A;
取國(guó)內(nèi)某煉鐵廠冶金焦炭,其組成(wt%)為:固定碳84.25、揮發(fā)分4.89、灰分10.86;其中,揮發(fā)分中硫、氮元素組成(wt%)為:S 1.59、N 0.79,記為還原劑A。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法進(jìn)行下述操作,具體為:
以500g冶煉渣A為基準(zhǔn),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的石膏固廢A與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8%的還原劑A(均為相對(duì)冶煉渣A的質(zhì)量分?jǐn)?shù))混勻壓團(tuán)、制粒,然后與500g 冶煉渣A混合裝入坩堝內(nèi);再將坩堝置于貧化爐內(nèi),升溫并恒定至1350℃后,向坩堝內(nèi)的熔體中鼓入0.2L/min的SO 2氣體1h,再保溫靜置1.5h,即得金屬锍相和貧化渣相。
經(jīng)測(cè)定和計(jì)算:本實(shí)施例的金屬锍相中,銅、鉛、鋅、金、銀回收率分別可達(dá)95.1%、89.4%、78.5%、99.2%和98.8%。
實(shí)施例2
取國(guó)內(nèi)某銅硫化礦冶煉渣,化學(xué)組成(wt%)為:Cu 1.7、Co 0.15、Ni 0.08、 Fe35.45、SiO 2 32.56、CaO 3.56、Al 2O 3 4.12、Ag 11.92g/t,Au 27.73g/t,記為冶煉渣B;
取國(guó)內(nèi)某化工廠磷石膏,其中,所述磷石膏(干基)中CaSO 4·2H 2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%,記為石膏固廢B;
取國(guó)內(nèi)某煉鐵廠冶金焦炭,其化學(xué)組成(wt%)為:固定碳87.45、揮發(fā)分4.89、灰分7.66;其中,揮發(fā)分中硫、氮元素的組成(wt%)為:S 0.95、N 0.56,記為還原劑B。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法進(jìn)行下述操作,具體為:
以500g冶煉渣B為基準(zhǔn),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的石膏固廢B與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的還原劑B(均為相對(duì)冶煉渣B的質(zhì)量分?jǐn)?shù))混勻壓團(tuán)、制粒,然后與500g 冶煉渣B混合裝入坩堝內(nèi);再將坩堝置于貧化爐內(nèi),將貧化爐升溫并恒定至 1250℃后,向坩堝內(nèi)的熔體內(nèi)鼓入0.3L/min的SO 2氣體50min,再保溫靜置2 h,即得金屬锍相和貧化渣相。
經(jīng)測(cè)定和計(jì)算:本實(shí)施例的金屬锍相中,銅、鈷、鎳、金、銀回收率分別可達(dá)93.14%、92.21%、89.45%、98.5%和97.4%。
實(shí)施例3
取國(guó)內(nèi)某鈷冰銅吹煉渣,化學(xué)組成(wt%)為:Cu 5.32,Co 1.45,Ni 1.09, Fe47.56,S 0.34,SiO 2 27.23,CaO 2.56,Au 184g/t,Ag 289g/t。記為冶煉渣 C;
取國(guó)內(nèi)某廠鈦石膏,其化學(xué)組成(wt%)為:CaO 35.2,SO 3 38.4,F(xiàn)e 2O 3 12.4, SiO 24.5,TiO 2 2.59,記為石膏固廢C;
取國(guó)內(nèi)某煉鐵廠粉煤,其化學(xué)組成(wt%)為:固定碳78.25;其中,粉煤中氫、硫、氮元素組成(wt%)為:H 6.12,S 2.45,N 0.56,記為還原劑C。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法進(jìn)行下述操作,具體為:
以500g冶煉渣C為基準(zhǔn),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%的石膏固廢C與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 16%的還原劑C(均為相對(duì)冶煉渣C的質(zhì)量分?jǐn)?shù))混勻,再與500g冶煉渣C 混勻置于坩堝內(nèi),將坩堝置于貧化爐內(nèi)升溫并恒定至1200℃后,向坩堝內(nèi)的熔體中鼓入0.8L/min的N 2-SO 2(N 2:SO 2為0.6:0.2L,以模擬富SO 2煙氣內(nèi)SO 2濃度為25%)混合氣體80min,再保溫靜置2.5h,即得金屬锍相和貧化渣相。
經(jīng)測(cè)定和計(jì)算,本實(shí)施例的金屬锍相中,銅、鈷、鎳、金、銀回收率分別可達(dá)90.45%、91.34%、87.56%、98.5%和96.8%。
實(shí)施例4
將冶煉渣A、B、C按1:1:1的質(zhì)量比混合,得混合冶煉渣;將石膏固廢B、 C按1:1的質(zhì)量比混合,得混合石膏固廢;將還原劑A、B按1:1的質(zhì)量比混合,得混合還原劑;
根據(jù)本發(fā)明提供的一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法進(jìn)行下述操作,具體為:
以600g混合冶煉渣為基準(zhǔn),將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的混合石膏固廢和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的混合還原劑(均為相對(duì)混合冶煉渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù))混勻,再與600g 混合冶煉渣混勻置于坩堝內(nèi);坩堝放入貧化爐內(nèi)升溫并恒定至1400℃后,向坩堝內(nèi)的熔體中鼓入1L/min的N 2-SO 2(N 2:SO 2為0.9:0.1L,以模擬富SO 2煙氣內(nèi)SO 2濃度為10%)混合氣體90min,再保溫靜置3h,即得金屬锍相和貧化渣相;其中,冷卻后的金屬锍和貧化渣如圖2所示。
經(jīng)測(cè)定和計(jì)算,本實(shí)施例的金屬锍相中,銅、鈷、鎳、金、銀回收率分別可達(dá)93.94%、93.57%、90.15%、97.5%和98.8%。
實(shí)施例5
將冶煉渣A、C按1:1質(zhì)量比混合,得混合冶煉渣;同時(shí)將石膏固廢A、C 按照質(zhì)量比1:1混合,得混合石膏固廢;將還原劑A、C質(zhì)量比1:1混合,得混合還原劑;
根據(jù)本發(fā)明一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法,進(jìn)行下述操作,具體為:
向坩堝內(nèi)中投入所述混合冶煉渣500g,并將貧化爐升溫并恒定至1150℃,再以1.2L/min的N 2-SO 2(N 2:SO 2為1.0:0.2L,以模擬富SO 2煙氣內(nèi)SO 2濃度為16.7%)混合氣體為載體向冶煉渣熔體中鼓入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的混合石膏固廢和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%(均為相對(duì)所述混合冶煉渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù))混合還原劑,鼓氣時(shí)間100min,再保溫靜置2.5h,即得金屬锍相和貧化渣相。
經(jīng)測(cè)定和計(jì)算,銅、鈷、鎳、金、銀回收率分別可達(dá)92.45%、92.85%、91.56%、96.42%和97.87%。
實(shí)施例6
將冶煉渣B、C按1:1質(zhì)量比混合,得混合冶煉渣;同時(shí)將石膏固廢B、C 按照質(zhì)量比1:1混合,得混合石膏固廢;將還原劑A、B質(zhì)量比1:1混合,得混合還原劑;
根據(jù)本發(fā)明一種利用富SO 2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法,進(jìn)行下述操作,具體為:
向坩堝中投入所述混合冶煉渣500g,并將貧化爐升溫并恒定至1250℃,再以1.1L/min的N 2-O 2-SO 2(N 2:O 2:SO 2為0.25:0.5:0.35L,以模擬富SO 2煙氣內(nèi)SO 2濃度為31.8%)混合氣體為載體向井式爐坩堝內(nèi)熔體中鼓入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的混合石膏固廢和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%(均為相對(duì)所述混合冶煉渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 混合還原劑,鼓氣時(shí)間70min,再保溫靜置1.5h,即得金屬锍相和貧化渣相。
經(jīng)測(cè)定和計(jì)算,銅、鈷、鎳、金、銀回收率分別可達(dá)91.58%、93.47%、 92.63%、95.75%和96.52%。
本發(fā)明的上述技術(shù)方案中,以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例,并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍,凡是在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思下,利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)變換,或直接/間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域均包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍。
利用富SO2煙氣與石膏固廢協(xié)同貧化冶煉渣的方法.pdf