權(quán)利要求

1.含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)；重金屬離子特異性吸附劑的制備過程為： 步驟一、配制細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基，并加入功能性分子，得到混合培養(yǎng)基；功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一種或多種；所述的功能性分子在混合培養(yǎng)基中的濃度為2%-40%； 步驟二、在混合培養(yǎng)基中培養(yǎng)能夠合成細(xì)菌纖維素的微生物； 步驟三、將步驟二所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗后加入硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行反應(yīng)，使功能性分子固定化于細(xì)菌纖維素上，得到重金屬離子特異性吸附劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：需要吸附重金屬離子廢水中銅離子的情況下，重金屬離子特異性吸附劑制備過程中使用的功能性分子包括甲硫氨酸；需要吸附重金屬離子廢水中亞鐵離子和鐵離子的情況下，重金屬離子特異性吸附劑制備過程中使用的功能性分子包括2-甲硫基-乙醇；需要吸附重金屬離子廢水中亞鐵離子和鐵離子的情況下，重金屬離子特異性吸附劑制備過程中使用的功能性分子包括半胱氨酸。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：步驟一中，所述的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基為葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氫二鈉和乙醇的混合溶液；其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氫二鈉和乙醇在混合溶液中的濃度分別為2-12%、0.2-1%、0.2-1%、0.02-0.1%和0.02-0.1%。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：步驟二中，所述能夠合成細(xì)菌纖維素的微生物為醋桿菌。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：步驟二中，培養(yǎng)條件為：培養(yǎng)溫度30℃，培養(yǎng)時(shí)間2-10 d。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：步驟三中，對步驟二所得產(chǎn)物的清洗過程為依次用鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液和超純水清洗進(jìn)行清洗；所述的鹽酸溶液濃度為0.01-0.1 mol/L，所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.01-0.1mol/L；步驟二所得產(chǎn)物在清洗后進(jìn)行烘干；所述的烘干條件為25℃下真空干燥24 h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：所述的硅烷偶聯(lián)劑溶液通過將3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于無水乙醇和超純水組成的混合溶劑中得到；其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇和超純水的體積比為20：72：8；硅烷偶聯(lián)劑溶液中還加入有乙二酸，使溶液pH值為4-7。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其特征在于：步驟三中所述的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度20-95 ℃，反應(yīng)時(shí)間6-60 h。 9.重金屬離子特異性吸附劑，其特征在于：通過將功能性分子利用硅烷偶聯(lián)劑修飾在細(xì)菌纖維素上得到；功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一種或多種。 10.功能細(xì)菌纖維素在廢水中吸附重金屬離子的應(yīng)用，其特征在于：所述重金屬離子為銅離子、鐵離子、亞鐵離子、汞離子中的一種或多種；功能細(xì)菌纖維素通過將功能性分子利用硅烷偶聯(lián)劑修飾在細(xì)菌纖維素上得到；功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一種或多種。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于工業(yè)有機(jī)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域；具體涉及一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法及其使用的特異性吸附劑。

背景技術(shù)

工農(nóng)業(yè)、能源和市政領(lǐng)域?qū)λ男枨罅考百|(zhì)量要求越來越高，而自然界的淡水資源極其有限，使得人們不斷嘗試探索獲取新的清潔水來源。研究者們注意到，巨量存在的工農(nóng)業(yè)廢水、苦咸水和海水為清潔水的獲得提供了潛在的可能。但是，此類水中往往含有銅離子、鐵離子、亞鐵離子和鉛離子等重金屬離子，不僅使得這些水源無法得到合理利用，甚至還可能對人類健康產(chǎn)生威脅。例如，過量鐵離子的聚集可能會引起心血管疾病和神經(jīng)退行性疾病，而銅離子的不正常調(diào)節(jié)則可能誘發(fā)阿爾茲海默癥、帕金森氏癥、亨廷頓舞蹈癥以及門克斯病和威爾遜氏病等遺傳性疾病?；谝陨显?，開發(fā)高效的重金屬離子深度凈化技術(shù)，對于獲取清潔水資源乃至保障人類健康等方面均具有顯著的意義。

在眾多可用于重金屬離子去除的技術(shù)中，吸附法因其操作簡便、耗費(fèi)較低以及有效性佳而被廣泛用于水凈化處理過程。常見典型的吸附劑包括活性炭、沸石和粘土等，但這類吸附劑在處理重金屬離子時(shí)往往存在吸附容量低和結(jié)合力弱等問題。近年來，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）因其高表面積而被用來吸附重金屬離子，但MOFs在pH值變化范圍極廣的廢水中的穩(wěn)定性較差，同時(shí)其對汞離子等的吸附容量和結(jié)合力也相對較弱。電滲析、膜電容法和反滲透法等其他技術(shù)則存在處理價(jià)格高和處理效率偏低等問題。尤為重要的是，以上方法均難以特異性去除某一特定離子。基于以上原因，開發(fā)吸附容量高、對重金屬離子結(jié)合能力弱、具備特異性處理某種特定離子能力的新型功能性吸附材料，是污水處理領(lǐng)域的一大重點(diǎn)研究目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有重金屬離子處理方法存在吸附容量低、結(jié)合能力弱和缺乏特異性去除特定離子能力等問題，提供一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，能夠快速、高效深度凈化水中Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+和Hg 2+等特定離子；用于實(shí)現(xiàn)特異性處理的吸附劑選擇細(xì)菌纖維素作為吸附基體，利用其比表面積超高、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、親和性強(qiáng)和可修飾基團(tuán)豐富等獨(dú)特的性能，顯著提升吸附劑對重金屬離子的吸附容量，且可方便地回收循環(huán)使用；科學(xué)利用特異性軟酸-軟堿相互作用，通過在細(xì)菌纖維素三維網(wǎng)絡(luò)中修飾特定的功能性分子，使其與Cu 2+、Fe 2+、Fe 3+和Hg 2+等不同離子發(fā)生特異性相互作用，達(dá)到特異性分離離子的目的。

第一方面，本發(fā)明提供一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，其通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)。重金屬離子特異性吸附劑通過下述過程制備得到。

步驟一、配制細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基，并加入功能性分子，得到混合培養(yǎng)基。功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一種或多種；所述的功能性分子在混合培養(yǎng)基中的濃度為2%-40%。

步驟二、在混合培養(yǎng)基中培養(yǎng)能夠合成細(xì)菌纖維素的微生物。

步驟三、將步驟二所得產(chǎn)物進(jìn)行清洗后加入硅烷偶聯(lián)劑溶液中進(jìn)行反應(yīng)，使功能性分子固定化于細(xì)菌纖維素上，得到重金屬離子特異性吸附劑。

作為優(yōu)選，甲硫氨酸可與Cu 2+發(fā)生特異性相互作用，2-甲硫基-乙醇可與Fe 2+和Fe 3+發(fā)生特異性相互作用，半胱氨酸可與Hg 2+離子發(fā)生特異性相互作用。因此，需要吸附重金屬離子廢水中銅離子的情況下，重金屬離子特異性吸附劑制備過程中使用的功能性分子包括甲硫氨酸；需要吸附重金屬離子廢水中亞鐵離子和鐵離子的情況下，重金屬離子特異性吸附劑制備過程中使用的功能性分子包括2-甲硫基-乙醇；需要吸附重金屬離子廢水中亞鐵離子和鐵離子的情況下，重金屬離子特異性吸附劑制備過程中使用的功能性分子包括半胱氨酸。

作為優(yōu)選，步驟一中，所述的細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基為葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氫二鈉和乙醇的混合溶液；其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏、磷酸氫二鈉和乙醇在混合溶液中的濃度分別為2-12%、0.2-1%、0.2-1%、0.02-0.1%和0.02-0.1%。

作為優(yōu)選，步驟二中，所述能夠合成細(xì)菌纖維素的微生物為醋桿菌。

作為優(yōu)選，步驟二中，所述的醋桿菌為木醋桿菌Acetobacter xylinum、中間葡萄糖醋桿菌Gluconacetobacter intermedius和漢森醋桿菌Acetobacter Hansenii中的一種或多種。

作為優(yōu)選，步驟二中，所述的培養(yǎng)條件為：培養(yǎng)溫度30 ℃，培養(yǎng)時(shí)間2-10 d。

作為優(yōu)選，步驟三中，對步驟二所得產(chǎn)物的清洗過程為依次用鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液和超純水清洗進(jìn)行清洗。所述的鹽酸溶液濃度為0.01-0.1 mol/L，所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.01-0.1 mol/L。步驟二所得產(chǎn)物在清洗后進(jìn)行烘干；所述的烘干條件為25 ℃下真空干燥24 h。

作為優(yōu)選，步驟三中，硅烷偶聯(lián)劑采用3-氨丙基三乙氧基硅烷。

作為優(yōu)選，所述的硅烷偶聯(lián)劑溶液通過將3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于無水乙醇和超純水組成的混合溶劑中得到。其中，3-氨丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇和超純水的體積比為20：72：8；硅烷偶聯(lián)劑溶液中還加入有乙二酸，使溶液pH值為4-7。

作為優(yōu)選，步驟三中所述的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度20-95 ℃，反應(yīng)時(shí)間6-60 h。

作為優(yōu)選，步驟三中反應(yīng)得到的重金屬離子特異性吸附劑經(jīng)過清洗。所述的清洗過程為依次用鹽酸溶液、氫氧化鈉溶液和超純水清洗進(jìn)行清洗。所述的鹽酸溶液濃度為0.01-0.1 mol/L，所述的氫氧化鈉溶液濃度為0.01-0.1 mol/L。

第二方面，本發(fā)明提供一種重金屬離子特異性吸附劑，其通過將功能性分子利用硅烷偶聯(lián)劑修飾在細(xì)菌纖維素上得到。功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一種或多種。

第三方面，本發(fā)明提供功能細(xì)菌纖維素在廢水中吸附重金屬離子的應(yīng)用，所述重金屬離子為銅離子、鐵離子、亞鐵離子、汞離子中的一種或多種。功能細(xì)菌纖維素通過將功能性分子利用硅烷偶聯(lián)劑修飾在細(xì)菌纖維素上得到。功能性分子采用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸中的一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果。

1、本發(fā)明通過在細(xì)菌纖維素三維網(wǎng)絡(luò)中修飾特定的功能性分子，科學(xué)利用特異性軟酸-軟堿相互作用，使不同的功能性分子與不同種類的重金屬離子發(fā)生特異性相互作用，達(dá)到特異性深度凈化水中重金屬離子的目的；經(jīng)處理后，作為吸附目標(biāo)的重金屬離子含量低于0.10 ppm，從根本上解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的吸附材料對于重金屬離子結(jié)合能力弱和缺乏去除特定離子能力等問題。

2、本發(fā)明分別選用甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇、半胱氨酸作為銅、鐵、汞離子的功能性分子，通過調(diào)整功能性分子的組成，既能夠?qū)崿F(xiàn)銅、鐵、汞離子的同時(shí)去除，又能夠根據(jù)實(shí)際需要去除或回收銅、鐵、汞離子中任意一種或兩種。

3、本發(fā)明利用細(xì)菌纖維素比表面積超高、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、底物親和性強(qiáng)和可修飾基團(tuán)豐富等獨(dú)特的性能，在解決常規(guī)吸附劑用于重金屬離子處理時(shí)吸附容量不理想的同時(shí)，還方便地實(shí)現(xiàn)了吸附劑的回收循環(huán)利用，在實(shí)際應(yīng)用過程中具有明顯的優(yōu)勢。

4、本發(fā)明在細(xì)菌纖維素上修飾功能性分子的方法是將功能性分子預(yù)先混入培養(yǎng)基，通過一步生物培養(yǎng)技術(shù)，在合成細(xì)菌纖維素的過程中將功能性分子直接引入到細(xì)菌纖維素的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，再經(jīng)固定化處理后獲得功能型細(xì)菌纖維素，實(shí)現(xiàn)了功能性分子在細(xì)菌纖維素三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的均勻分布，且制備過程中無需使用有機(jī)溶劑和特殊試劑，具有制備方法簡單、反應(yīng)條件溫和、制備工藝綠色和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1對不同金屬離子的處理性能對比圖。

圖2為實(shí)施例2對不同金屬離子的處理性能對比圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)，能夠?qū)崿F(xiàn)廢水中銅離子的特異性吸附。所述的重金屬離子特異性吸附劑通過細(xì)菌纖維素上修飾甲硫氨酸的方式得到。

該重金屬離子特異性吸附劑的制備方法，包括以下步驟。

（1）分別稱取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氫二鈉和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超純水中，配制獲得細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基。再稱取10.00 g甲硫氨酸（其結(jié)構(gòu)式見式1），將其加入到細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基中，得到含甲硫氨酸的混合培養(yǎng)基。

（2）將木醋桿菌加入步驟（1）所得混合培養(yǎng)基中，30 ℃下培養(yǎng)7天。

（3）將步驟（2）培養(yǎng)生成的產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到摻雜有甲硫氨酸的細(xì)菌纖維素膜。

（4）分別量取4.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL無水乙醇和1.60 mL超純水，混合，獲得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值為6。

（5）將步驟（3）所得摻雜有甲硫氨酸的細(xì)菌纖維素膜浸入步驟（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反應(yīng)時(shí)間48 h。

（6）將步驟（5）所得產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，得到可用于特異性深度凈化水中重金屬離子的重金屬離子特異性吸附劑（即含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素）。

式1 甲硫氨酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

對本實(shí)施例提供的處理方法特異性去除廢水中銅離子的效果進(jìn)行測試，具體如下：

配制5 mL含Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每種離子的初始濃度均為10 ppm（即每種離子的含量均為0.05mg），反離子均為NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素，將其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h，測試結(jié)果如圖1所示；可以看出，含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素對于Cu 2+具有特異性吸附作用，可吸附溶液中99%以上的Cu 2+。同時(shí)，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等離子的存在對于Cu 2+的特異性吸附?jīng)]有影響，這一性能在處理實(shí)際廢水時(shí)具有重要的價(jià)值。

為了考察所得含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素的重復(fù)使用性能，將上述含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素從反應(yīng)溶液中取出，經(jīng)超純水清洗后浸泡于0.01 mol/L的8-羥基喹啉溶液中進(jìn)行脫吸附，4 h后取出、用超純水清洗后烘干。將所得含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素重復(fù)用于Cu 2+的特異性吸附（初始濃度10 ppm）。經(jīng)20次重復(fù)使用，溶液中Cu 2+的殘余量仍低于0.10 ppm，表明含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素具有優(yōu)異的重復(fù)循環(huán)使用性能。

配制5 mL初始濃度為200 ppm含Cu 2+溶液，將1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素浸入溶液中，25 ℃下吸附4 h。結(jié)果顯示，含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素對Cu 2+的吸附容量高達(dá)816 mg/g，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)吸附材料的吸附容量。

實(shí)施例2

一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)，能夠?qū)崿F(xiàn)廢水中鐵離子和亞鐵離子的特異性吸附。所述的重金屬離子特異性吸附劑通過細(xì)菌纖維素上修飾2-甲硫基-乙醇的方式得到。

該重金屬離子特異性吸附劑的制備方法，包括以下步驟。

（1）分別稱取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氫二鈉和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超純水中，配制獲得細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基。再稱取10.00 g的2-甲硫基-乙醇（其結(jié)構(gòu)式見式2），將其加入到細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基中，得到含2-甲硫基-乙醇的混合培養(yǎng)基。

（2）將木醋桿菌加入步驟（1）所得混合培養(yǎng)基中，30 ℃下培養(yǎng)7天。

（3）將步驟（2）培養(yǎng)生成的產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到摻雜有2-甲硫基-乙醇的細(xì)菌纖維素膜。

（4）分別量取4.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL無水乙醇和1.60 mL超純水，混合，獲得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值為6。

（5）將步驟（3）所得摻雜有2-甲硫基-乙醇的細(xì)菌纖維素膜浸入步驟（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反應(yīng)時(shí)間48 h。

（6）將步驟（5）所得產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，得到可用于特異性深度凈化水中重金屬離子的重金屬離子特異性吸附劑（含2-甲硫基-乙醇功能型細(xì)菌纖維素）。

式2 2-甲硫基-乙醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

對本實(shí)施例提供的處理方法特異性去除廢水中鐵離子和亞鐵離子的效果進(jìn)行測試，具體如下：

配制5 mL含Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每種離子的初始濃度均為10 ppm，反離子均為NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含2-甲硫基-乙醇功能型細(xì)菌纖維素，將其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h，測試結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，含2-甲硫基-乙醇功能型細(xì)菌纖維素對于Fe 2+和Fe 3+具有特異性吸附作用，可吸附溶液中99%以上的Fe 2+和Fe 3+。同時(shí)，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等離子的存在對于Fe 2+和Fe 3+的特異性吸附?jīng)]有影響。

實(shí)施例3

一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)，能夠?qū)崿F(xiàn)廢水中汞離子的特異性吸附。所述的重金屬離子特異性吸附劑通過細(xì)菌纖維素上修飾半胱氨酸的方式得到。

該重金屬離子特異性吸附劑的制備方法，包括以下步驟。

（1）分別稱取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氫二鈉和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超純水中，配制獲得細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基。再稱取10.00 g半胱氨酸（其結(jié)構(gòu)式見式3），將其加入到細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基中，得到含半胱氨酸的混合培養(yǎng)基。

（2）將木醋桿菌加入步驟（1）所得混合培養(yǎng)基中，30 ℃下培養(yǎng)7天。

（3）將步驟（2）培養(yǎng)生成的產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到摻雜有半胱氨酸的細(xì)菌纖維素膜。

（4）分別量取4.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL無水乙醇和1.60 mL超純水，混合，獲得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值為6。

（5）將步驟（3）所得摻雜有半胱氨酸的細(xì)菌纖維素膜浸入步驟（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反應(yīng)時(shí)間48 h。

（6）將步驟（5）所得產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，得到可用于特異性深度凈化水中重金屬離子的重金屬離子特異性吸附劑（含半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素）。

式3 半胱氨酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

對本實(shí)施例提供的處理方法特異性去除廢水中汞離子的效果進(jìn)行測試，具體如下：

配制5 mL含Hg 2+、Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每種離子的初始濃度均為10 ppm，反離子均為NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素，將其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h。結(jié)果表明，含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素對于Hg 2+具有特異性吸附作用，可吸附溶液中99%以上的Hg 2+，而其他離子濃度下降值均小于10%。將處理時(shí)間延長至6 h，殘余溶液中未能檢出Hg 2+，表明Hg 2+已被完全去除。同時(shí)，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等離子的存在對于Hg 2+的特異性吸附?jīng)]有影響。

實(shí)施例4

一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)，能夠同時(shí)吸附廢水中銅離子、鐵離子、亞鐵離子和汞離子。所述的重金屬離子特異性吸附劑通過細(xì)菌纖維素上修飾甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸的方式得到。

該重金屬離子特異性吸附劑的制備方法，包括以下步驟。

（1）分別稱取8.00 g葡萄糖、0.65 g蛋白胨、0.65 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氫二鈉和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超純水中，配制獲得細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基。再稱取甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸各10.00 g，將其加入到細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基中，得到含半胱氨酸的混合培養(yǎng)基。

（2）將木醋桿菌加入步驟（1）所得混合培養(yǎng)基中，30 ℃下培養(yǎng)7天。

（3）將步驟（2）培養(yǎng)生成的產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到同時(shí)摻雜有甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸的細(xì)菌纖維素膜。

（4）分別量取4.00 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL無水乙醇和1.60 mL超純水，混合，獲得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值為6。

（5）將步驟（3）所得同時(shí)摻雜有甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸的細(xì)菌纖維素膜浸入步驟（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，80 ℃下反應(yīng)時(shí)間48 h。

（6）將步驟（5）所得產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，得到可用于特異性深度凈化水中重金屬離子的含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素。

對本實(shí)施例提供的處理方法特異性去除廢水中銅離子、亞鐵離子、鐵離子和汞離子的效果進(jìn)行測試，具體如下：

配制5 mL含Hg 2+、Cu 2+、Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Fe 2+、Fe 3+、Co 2+、Ni 2+和Zn 2+的混合溶液，每種離子的初始濃度均為10 ppm，反離子均為NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。

取1×10 -3g所得含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素，將其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h。結(jié)果表明，含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素可使溶液中的Hg 2+、Cu 2+、Fe 2+和Fe 3+濃度均下降99%以上。同時(shí)，溶液中Na +、K +、Ca 2+和Mg 2+等離子的存在對于Hg 2+的特異性吸附?jīng)]有影響。

為了考察所得含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素的重復(fù)使用性能，將上述含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素從反應(yīng)溶液中取出，經(jīng)超純水清洗后浸泡于0.01 mol/L的8-羥基喹啉溶液中進(jìn)行脫吸附，4 h后取出、用超純水清洗后烘干。將所得含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素重復(fù)用于以上重金屬離子溶液吸附（初始濃度均為10 ppm）。經(jīng)20次重復(fù)使用，溶液中Hg 2+、Cu 2+、Fe 2+和Fe 3+的殘余量均低于0.10 ppm，表明含甲硫氨酸、2-甲硫基-乙醇和半胱氨酸功能型細(xì)菌纖維素具有優(yōu)異的重復(fù)循環(huán)使用性能。

實(shí)施例5

一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)，能夠同時(shí)吸附廢水中銅離子。所述的重金屬離子特異性吸附劑通過細(xì)菌纖維素上修飾甲硫氨酸的方式得到。

該重金屬離子特異性吸附劑的制備方法，包括以下步驟。

（1）分別稱取10.00 g葡萄糖、0.80 g蛋白胨、0.80 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氫二鈉和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超純水中，配制獲得細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基。再稱取15.00 g甲硫氨酸，將其加入到細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基中，得到含甲硫氨酸的混合培養(yǎng)基。

（2）將木醋桿菌加入步驟（1）所得混合培養(yǎng)基中，30 ℃下培養(yǎng)7天。

（3）將步驟（2）培養(yǎng)生成的產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到摻雜有甲硫氨酸的細(xì)菌纖維素膜。

（4）分別量取6.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL無水乙醇和1.60 mL超純水，混合，獲得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值為6。

（5）將步驟（3）所得摻雜有甲硫氨酸的細(xì)菌纖維素膜浸入步驟（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，90 ℃下反應(yīng)時(shí)間36 h。

（6）將步驟（5）所得產(chǎn)物依次用0.02 mol/L鹽酸、0.02 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，得到可用于特異性深度凈化水中重金屬離子的重金屬離子特異性吸附劑（含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素）。

對本實(shí)施例提供的處理方法特異性去除廢水中銅離子的效果進(jìn)行測試，具體如下：

配制5 mL含Cu 2+的溶液，其初始濃度為10 ppm，反離子為NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。取1×10 -3g所得含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素，將其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h后，溶液中殘余Cu 2+低于0.10 ppm。

將上述含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素從反應(yīng)溶液中取出，經(jīng)超純水清洗后浸泡于0.01 mol/L的8-羥基喹啉溶液中進(jìn)行脫吸附，4 h后取出、用超純水清洗后烘干。將所得含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素重復(fù)用于Cu 2+的特異性吸附（初始濃度10 ppm）。經(jīng)20次重復(fù)使用，溶液中Cu 2+的殘余量仍低于0.10 ppm，表明含甲硫氨酸功能型細(xì)菌纖維素具有優(yōu)異的重復(fù)循環(huán)使用性能。

實(shí)施例6

一種含重金屬離子的廢水的特異性處理方法，通過向廢水中投加重金屬離子特異性吸附劑實(shí)現(xiàn)，能夠同時(shí)吸附廢水中鐵離子和亞鐵離子。所述的重金屬離子特異性吸附劑通過細(xì)菌纖維素上修飾2-甲硫基-乙醇的方式得到。

該重金屬離子特異性吸附劑的制備方法，包括以下步驟。

（1）分別稱取10.00 g葡萄糖、0.80 g蛋白胨、0.80 g酵母浸膏、0.05 g磷酸氫二鈉和0.05 g乙醇，溶解于100 mL超純水中，配制獲得細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基。再稱取15.00 g2-甲硫基-乙醇，將其加入到細(xì)菌纖維素培養(yǎng)基中，得到含2-甲硫基-乙醇的混合培養(yǎng)基。

（2）將木醋桿菌加入步驟（1）所得混合培養(yǎng)基中，30 ℃下培養(yǎng)7天。

（3）將步驟（2）培養(yǎng)生成的產(chǎn)物依次用0.01 mol/L鹽酸、0.01 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，25 ℃下真空干燥24 h，得到摻雜有2-甲硫基-乙醇的細(xì)菌纖維素膜。

（4）分別量取6.00 mL3-氨丙基三乙氧基硅烷、14.40 mL無水乙醇和1.60 mL超純水，混合，獲得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液。加入乙二酸，使溶液pH值為6。

（5）將步驟（3）所得摻雜有2-甲硫基-乙醇的細(xì)菌纖維素膜浸入步驟（4）所得3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中，90 ℃下反應(yīng)時(shí)間36 h。

（6）將步驟（5）所得產(chǎn)物依次用0.01 mol/L鹽酸、0.01 mol/L氫氧化鈉和超純水清洗，得到可用于特異性深度凈化水中重金屬離子的含2-甲硫基-乙醇功能型細(xì)菌纖維素。

對本實(shí)施例提供的處理方法特異性去除廢水中鐵離子的效果進(jìn)行測試，具體如下：

配制5 mL含F(xiàn)e 3+的溶液，其初始濃度為10 ppm，反離子為NO 3 -。滴加硝酸，使溶液pH值=3以防止形成沉淀。取1×10 -3g所得含2-甲硫基-乙醇功能型細(xì)菌纖維素，將其浸入混合溶液中，25 ℃下吸附4 h后，溶液中殘余Fe 3+低于0.10 ppm。

含重金屬離子的廢水的特異性處理方法.pdf