權(quán)利要求

1.碳基復(fù)合填料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 步驟一、用三電極循環(huán)伏安法對(duì)碳膜進(jìn)行表面羥基化處理；分離碳膜，用去離子水洗滌碳膜，干燥，得羥基化碳膜； 步驟二、將所述羥基化碳膜浸泡于飽和金屬鹽溶液中，浸泡6-12h后取出碳膜，干燥，得負(fù)載金屬鹽的碳膜；所述飽和金屬鹽溶液含硫酸鋁、氯化鋅和氯化鎂中一種或多種金屬鹽； 步驟三、在氧氣氣氛下，用30-60V直流電加熱所述負(fù)載金屬鹽的碳膜150-500ms，得碳基復(fù)合填料； 或者，在惰性保護(hù)氣體氣氛下，用30-60V直流電加熱所述負(fù)載金屬鹽的碳膜150-500ms，斷電，通入氧氣使金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得碳基復(fù)合填料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳基復(fù)合填料的制備方法，其特征在于，步驟一中表面羥基化處理的具體方法如下： 選擇石墨電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極或氯化銀電極作為參比電極，將碳膜作為工作電極，在0.5-1mol/L的稀硫酸中，于1-2V電壓下，以0.5-1mV/s的掃描速度掃描20-40圈，使得碳膜表面羥基化。 

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳基復(fù)合填料的制備方法，其特征在于：步驟一中，用去離子水洗滌經(jīng)三電極循環(huán)伏安法處理的碳膜3-5次，然后于60-80℃干燥12-24h。 

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳基復(fù)合填料的制備方法，其特征在于步驟一所用碳膜的制備方法如下： 取1-5g碳基材料于1500-1800℃真空煅燒2-4h,自然冷卻至室溫后，將經(jīng)過煅燒的碳基材料加入到500-2000mL乙醇中，超聲0.5-1h分散均勻后，抽濾成膜，然后于60-80℃干燥8-12h,得碳膜備用； 所述碳基材料為石墨烯或碳納米管。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳基復(fù)合填料的制備方法，其特征在于：步驟二中，取出浸泡飽和金屬鹽溶液的碳膜后，于室溫干燥8-12h。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的碳基復(fù)合填料的制備方法，其特征在于：所述碳膜依次經(jīng)過步驟一、步驟二、步驟三處理后，所述碳膜的重量增長率≤10%。 

7.一種碳基復(fù)合填料，其特征在于：由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的碳基復(fù)合填料的制備方法制得。 

8.一種熱界面材料，由環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑和填料制得，其特征在于：所述填料由權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的碳基復(fù)合填料的制備方法制得，且所述填料占熱界面材料制備原料總質(zhì)量的0.5wt%-5wt%。 

9.權(quán)利要求8所述的熱界面材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 取環(huán)氧樹脂加熱融化，按環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑的重量比為100：（25-35）的比例加入活性稀釋劑，然后加入填料，超聲1-2h混合均勻即得熱界面材料。 

10.權(quán)利要求8所述的熱界面材料在LED封裝中的應(yīng)用。

說明書

碳基復(fù)合填料的制備方法、碳基復(fù)合填料、熱界面材料及其制備方法與應(yīng)用

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)涉及熱界面材料及其制備領(lǐng)域，更具體地說，它涉及一種碳基復(fù)合填料的制備方法、碳基復(fù)合填料、熱界面材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

LED燈在產(chǎn)生光能的同時(shí)，也有一部分電能轉(zhuǎn)換成熱能導(dǎo)致LED燈具內(nèi)部溫度升高，當(dāng)燈具內(nèi)部溫度超過允許界限之后可能會(huì)降低LED的發(fā)光效率、燒壞LED晶片、縮短其使用壽命。LED的產(chǎn)熱量與LED的功率成正比。LED輸入功率的70%左右將以熱量的形式發(fā)散出去。由于熱蓄積使得LED整體器件溫度上升，加速材料老化，且不同材料之間的膨脹-收縮性能差異更易產(chǎn)生開裂，總體LED使用壽命嚴(yán)重受損。若要使電子元器件仍能穩(wěn)定、正常地工作，必須提高封裝體系的散熱能力，降低封裝材料的熱膨脹系數(shù)，減小熱應(yīng)力及防止開裂。

近年來環(huán)氧樹脂封裝材料發(fā)展迅速，雖然學(xué)者們將各種無機(jī)填料或有機(jī)材料與EP樹脂復(fù)合、研究其改性效果，但對(duì)環(huán)氧樹脂固化物線膨脹系數(shù)的降低和導(dǎo)熱率的提升都有限，很難達(dá)到實(shí)際的應(yīng)用。

作為LED等器件的封裝散熱材料，應(yīng)同時(shí)具備高導(dǎo)熱率和高絕緣性能，對(duì)大多數(shù)材料來說這兩個(gè)指標(biāo)不可同時(shí)具有?，F(xiàn)階段常用的封裝散熱材料的填充劑的主要有碳基材料（比如石墨烯、碳納米管）、金屬粉和AlN等。以石墨烯、碳納米管和金屬粉末作為填充材料，雖然有效提高了導(dǎo)熱率，但同時(shí)破壞了封裝散熱材料的絕緣性； AlN耐水性較差，無法滿足LED封裝的防水性能的要求。

發(fā)明內(nèi)容

為了改善LED封裝用熱界面材料無法同時(shí)滿足高導(dǎo)熱、高絕緣性以及高防水性的問題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N碳基復(fù)合填料的制備方法、碳基復(fù)合填料、熱界面材料及其制備方法與應(yīng)用。

第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N碳基復(fù)合填料的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

一種碳基復(fù)合填料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、用三電極循環(huán)伏安法對(duì)碳膜進(jìn)行表面羥基化處理；分離碳膜，用去離子水洗滌碳膜，干燥，得羥基化碳膜；

步驟二、將所述羥基化碳膜浸泡于飽和金屬鹽溶液中，浸泡6-12h后取出碳膜，干燥，得負(fù)載金屬鹽的碳膜；所述飽和金屬鹽溶液含硫酸鋁、氯化鋅和氯化鎂中一種或多種金屬鹽；

步驟三、在氧氣氣氛下，用30-60V直流電加熱所述負(fù)載金屬鹽的碳膜150-500ms，得碳基復(fù)合填料；

或者，在惰性保護(hù)氣體氣氛下，用30-60V直流電加熱所述負(fù)載金屬鹽的碳膜150-500ms，斷電，通入氧氣使金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，得碳基復(fù)合填料。

本申請(qǐng)?zhí)峁┑奶蓟鶑?fù)合填料的制備方法的工序簡(jiǎn)單，操作便利，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)。通過采用上述方法制得的碳基復(fù)合填料適用于作為熱界面材料的導(dǎo)熱填料，以該種碳基復(fù)合填料為導(dǎo)熱填料制得的熱界面材料間兼具高導(dǎo)熱性、高絕緣性和高防水性能。

本申請(qǐng)的碳基復(fù)合填料的制備方法以碳膜為原料，先經(jīng)過表面羥基化處理，然后浸泡飽和金屬溶液使得碳膜負(fù)載金屬鹽，最后在氧氣氣氛下以30-60V電壓電加熱150-500ms,將金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。本申請(qǐng)電加熱的加熱時(shí)間為毫秒級(jí)，因此被稱為瞬態(tài)焦耳熱，該種方法對(duì)碳膜的損傷較小，從而保護(hù)了碳膜的導(dǎo)熱性能。以該種碳基復(fù)合填料制備熱界面材料，金屬氧化物在熱界面材料中可與樹脂連接，形成導(dǎo)熱通路提升導(dǎo)熱性能。同時(shí)，均勻分布的金屬鹽能夠抑制碳膜中電子的運(yùn)動(dòng)性能，從而保持了熱界面材料的電絕緣性能。

步驟三的目的在于是碳膜負(fù)載的金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，“氧氣氣氛”的具體實(shí)現(xiàn)方式可以是在電加熱的同時(shí)直接通入氧氣或者直接在空氣（含氧氣）中對(duì)碳膜進(jìn)行電加熱。在一些實(shí)施方式中，也可以采用分步操作方式完成步驟三，即先在氬氣、氮?dú)獾榷栊员Ｗo(hù)氣體氣氛下對(duì)碳膜進(jìn)行電加熱（以30-60V電壓電加熱150-500ms），停止加熱后立即通入氧氣，利用余熱使得碳膜負(fù)載的金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。

優(yōu)選地，步驟一中表面羥基化處理的具體方法如下：

選擇石墨電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極或氯化銀電極作為參比電極，將碳膜作為工作電極，在0.5-1mol/L的稀硫酸中，于1-2V電壓下，以0.5-1mV/s的掃描速度掃描20-40圈，使得碳膜表面羥基化。

通過采用上述技術(shù)方案，使得碳膜表面攜帶大量羥基，利于后續(xù)負(fù)載的金屬鹽均勻分布，也利于金屬鹽在電加熱后轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。

優(yōu)選地，步驟一中，用去離子水洗滌經(jīng)三電極循環(huán)伏安法處理的碳膜3-5次，然后于60-80℃干燥12-24h。

優(yōu)選地，步驟一所用碳膜的制備方法如下：

取1-5g碳基材料于1500-1800℃真空煅燒2-4h,自然冷卻至室溫后，將經(jīng)過煅燒的碳基材料加入到500-2000mL乙醇中，超聲0.5-1h分散均勻后，抽濾成膜，然后于60-80℃干燥8-12h,得碳膜備用；

所述碳基材料為石墨烯、碳納米管或活性炭。

石墨烯、碳納米管和活性炭均具有良好的導(dǎo)熱性，適于作為碳基復(fù)合填料的制備原料。按照上述方法處理碳基材料，可有效減少碳基材料內(nèi)的催化劑、高分子等雜質(zhì)。

優(yōu)選地，步驟二中，取出浸泡飽和金屬鹽溶液的碳膜后，于室溫干燥8-12h。

優(yōu)選地，所述碳膜依次經(jīng)過步驟一、步驟二、步驟三處理后，所述碳膜的重量增長率≤10%。

金屬氧化物的導(dǎo)熱性弱于碳膜，因而需要對(duì)浸泡后碳膜上金屬鹽的負(fù)載量進(jìn)行控制，以避免金屬氧化物（由金屬鹽轉(zhuǎn)化而得）負(fù)載量過大而造成碳基復(fù)合材料的絕緣性明顯下降。

碳膜的重量增長率按照如下方式計(jì)算：

重量增長率=（碳基復(fù)合填料的重量-碳膜的重量）/碳膜的重量×100%。

因而，控制碳膜的重量增長率≤10%，可在保證絕緣性的同時(shí)，不引起導(dǎo)熱性的顯著下降。

第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N碳基復(fù)合填料，其由前述的碳基復(fù)合填料的制備方法制得。該種碳基復(fù)合填料適用于作為熱界面材料的導(dǎo)熱填料，以該種碳基復(fù)合填料為導(dǎo)熱填料制得的熱界面材料兼具高導(dǎo)熱、高絕緣和高防水性能。

通過采用上述技術(shù)方案，

第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N熱界面材料，采用如下的技術(shù)方案：

一種熱界面材料，由環(huán)氧樹脂、活性稀釋劑和填料制得，所述填料由前述的碳基復(fù)合填料的制備方法制得，且所述填料占熱界面材料制備原料總質(zhì)量的0.5wt%-5wt%。

環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑均是制備熱界面材料的常規(guī)原料。活性稀釋劑可以是單種活性稀釋劑或者多種活性稀釋劑的混合物，具體地可以選擇二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔劑、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯中的一種或多種。環(huán)氧樹脂根據(jù)實(shí)際需要選擇即可。填料選擇由前述方法制得的碳基復(fù)合填料，并且控制其在熱界面材料中的摻量為0.5wt%-5wt%，可保有優(yōu)異絕緣性的同時(shí)，顯著提升熱界面材料的導(dǎo)熱性，同時(shí)兼具良好的防水性能。

優(yōu)選地，包括如下步驟：

取環(huán)氧樹脂加熱融化，按環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑的重量比為100：（25-35）的比例加入活性稀釋劑，然后加入填料，超聲1-2h混合均勻即得熱界面材料。

第四方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N熱界面材料在LED封裝中的應(yīng)用。由前述方法制得的熱界面材料含有碳基復(fù)合填料，兼具高導(dǎo)熱性、高絕緣性和防水性能，用于LED封裝時(shí)能有效改善因LED發(fā)熱造成的封裝材料開裂等問題，極大延長了封裝材料的使用壽命。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1的碳基復(fù)合填料的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1-6

實(shí)施例1-6均涉及一種熱界面材料的制備方法，包括碳基復(fù)合填料制備工序和熱界面材料制備工序。區(qū)別在于：碳基復(fù)合填料制備工序所用原料及各步驟工藝參數(shù)不同；熱界面組合物制備工序選擇的導(dǎo)熱填料來源不同。

（一）碳基復(fù)合填料制備工序

實(shí)施例1-6的碳基復(fù)合填料制備工序的區(qū)別在于所使用的原料及各步驟的工藝參數(shù)不同，具體見表1。

表1.實(shí)施例1-6碳基復(fù)合填料制備工序所用原料及各步驟工藝參數(shù)表

以下僅以實(shí)施例1為例對(duì)碳基復(fù)合填料制備工序的具體步驟進(jìn)行說明：

步驟一、取1g碳納米管膜（碳納米管直徑10-30nm），于高溫石墨化爐中1500℃真空煅燒2h，去除碳基材料內(nèi)部催化劑、高分子等雜質(zhì)，自然冷卻降溫到室溫待用；將得到碳納米管膜在0.5mol/L稀硫酸溶液中利用電化學(xué)工作站在1-2V（以碳納米管膜作為工作電極，石墨片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極組作為參比電極）電壓下以1mV/s循環(huán)伏安法掃描20圈，進(jìn)行表面羥基化處理。循環(huán)伏安法掃描結(jié)束后，將羥基化后的碳納米管膜用去離子水洗滌3次，于60℃干燥12h，得羥基化碳納米管膜。

步驟二、配制飽和金屬鹽溶液（室溫），本實(shí)施例中配制的是飽和氯化鎂溶液（室溫）。將步驟一得到的羥基化碳納米管膜浸泡到飽和氯化鎂溶液中，浸泡6h后取出，并于室溫（25±5℃）干燥8h，得負(fù)載氯化鎂的碳納米管膜。

步驟三、將負(fù)載了氯化鎂的碳納米管膜連接銅箔，在氬氣保護(hù)下，通30V直流電，電加熱150ms后斷電并立刻通入氧氣，利用余熱使碳納米管膜負(fù)載的金屬鹽（實(shí)施例1中為氯化鎂）轉(zhuǎn)化為金屬氧化物（實(shí)施例1中為氧化鎂），即得碳基復(fù)合填料。

使用分析天平對(duì)步驟三制得的碳基復(fù)合填料進(jìn)行稱重，計(jì)算碳膜的重量增長率，計(jì)算公式如下：

重量增長率=（碳基復(fù)合填料的重量-碳膜的重量）/碳膜的重量×100%。

實(shí)施例1-6算得的碳膜重量增長率記錄如表2所示。

表2.實(shí)施例1-6碳膜的重量增長率表

用透射電鏡對(duì)實(shí)施例1制得的碳基復(fù)合填料進(jìn)行掃描，所得電鏡掃描圖如圖1。由圖1可以看出，實(shí)施例1碳基復(fù)合填料的碳納米管的直徑為10-30nm,且碳納米管周圍包含大量的氧化鎂顆粒。

（二）熱界面材料制備工序

實(shí)施例1-6均是以碳基復(fù)合填料制備工序制得的碳基復(fù)合填料作為導(dǎo)熱填料制備熱界面材料，并控制導(dǎo)熱填料在熱界面材料（按原料總量計(jì)算）中的摻量為0.5-5.0wt%。實(shí)施例1中控制導(dǎo)熱填料在熱界面材料中的摻量為0.5wt%。

熱界面材料制備工序的具體步驟如下：

取環(huán)氧樹脂加熱至熔融，按環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑的重量比100：（25-35）的比例加入活性稀釋劑，然后加入導(dǎo)熱填料，超聲1h混合均勻，即得熱界面材料。

其中，環(huán)氧樹脂選擇常規(guī)用于制備LED封裝用熱界面材料的環(huán)氧樹脂即可，并無嚴(yán)格限制?；钚韵♂寗┛梢允菃畏N活性稀釋劑或者多種活性稀釋劑的混合物，具體地可以選擇二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔劑、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯中的一種或多種。

環(huán)氧樹脂與活性稀釋劑的用量比的選擇和調(diào)整是本領(lǐng)域知曉的常規(guī)技術(shù)知識(shí)，在100：（25-35）范圍均可。為了方便說明，本申請(qǐng)的各實(shí)施例、對(duì)照例均按照環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑的重量比100：30的比例加入活性稀釋劑。在其他實(shí)施方式中，可以根據(jù)實(shí)際需要調(diào)整或選擇。實(shí)施例1中環(huán)氧樹脂選擇的均是酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，即通稱E51(由江蘇揚(yáng)農(nóng)錦湖化工提供，環(huán)氧當(dāng)量為185.69/eq，導(dǎo)熱率0.2W/（m·K），體積電阻率4.63×10^14Ω·m，牌號(hào)為YNl828)；活性稀釋劑選擇的均是二丙二醇甲醚。

對(duì)照例1

一種熱界面材料的制備方法，步驟如下：

取環(huán)氧樹脂E51加熱至熔融，按環(huán)氧樹脂和活性稀釋劑的重量比100： 25的比例加入活性稀釋劑，活性稀釋劑選擇二丙二醇甲醚；然后加入氮化硼（導(dǎo)熱系數(shù)150W/m·K），超聲1h混合均勻，即得熱界面材料。氮化硼填料在熱界面材料（按原料總量計(jì)算）中的摻量為0.5wt%。

對(duì)照例2

一種熱界面材料的制備方法，以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，與實(shí)施例1的區(qū)別在于：碳基復(fù)合材料制備工序中未對(duì)碳納米管膜進(jìn)行羥基化處理。即，步驟一中對(duì)碳納米管膜煅燒、冷卻至室溫后，直接進(jìn)行步驟二操作。

分別測(cè)定各實(shí)施例及對(duì)照例1-2制得的熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)、體積電阻率和吸水率。

導(dǎo)熱系數(shù)按照ISO22007-2測(cè)定部分方法測(cè)定。

體積電阻率通過海爾帕HPS2683A數(shù)字式高阻計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

吸水率：將熱界面材料制成10×5×15mm的固化塊，用分析天平稱出固化塊的重量，然后放入25℃的蒸餾水中浸泡24h取出，把固化塊表面的水份擦干凈，再用分析天平稱出浸泡后的固化塊重量，按下式計(jì)算吸水率。

吸水率=（浸泡后固化塊重量-浸泡前固化塊重量） /浸泡前固化塊重量×100%。

測(cè)試結(jié)果見表3。

表3.實(shí)施例1-6/對(duì)照例1-2性能測(cè)試結(jié)果表

對(duì)比實(shí)施例1-6和對(duì)照例1-2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：導(dǎo)熱填料的摻量控制在0.5wt%時(shí)，制得的熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.513-0.530W/m·K，為環(huán)氧樹脂E51的2.5倍以上；同時(shí)，實(shí)施例1-6制得的熱界面材料的體積電阻率高達(dá)（1.535-1.587）×10^13Ω?m，具有優(yōu)異的絕緣性；吸水率在0.09%-0.18%，防水性能優(yōu)異。

同等摻量前提下，僅摻加氮化硼對(duì)環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱系數(shù)的提升效果不夠明顯，無法滿足LED封裝對(duì)熱界面材料的高導(dǎo)熱性需求。此外，還可以注意到未經(jīng)過三電極循環(huán)伏安法處理制得的熱界面材料導(dǎo)熱系數(shù)的提升同樣不明顯，無法滿足LED封裝對(duì)熱界面材料的高導(dǎo)熱性需求。

實(shí)施例7-10

實(shí)施例7-10均以實(shí)施例4為基礎(chǔ)，與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：碳基復(fù)合材料制備工序的步驟二進(jìn)行羥基化處理時(shí)，循環(huán)伏安法的工藝參數(shù)不同，具體見表4。

表4. 實(shí)施例4/7-10步驟一羥基化處理的工藝參數(shù)表

實(shí)施例7-10測(cè)試得到的試驗(yàn)結(jié)果記錄如表5所示。

表5.實(shí)施例4/7-10性能測(cè)試結(jié)果表

由5數(shù)據(jù)可看出：調(diào)整三電極循環(huán)伏安處理的參數(shù)，制得的熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)、體積電阻率和吸水率小幅度變化，增加稀硫酸濃度、降低掃描速度和增加掃描圈數(shù)，均利于提高導(dǎo)熱系數(shù)，但是與此同時(shí)體積電阻率有小幅度下降、吸水率有小幅度增加。其可能原因是，三電極循環(huán)伏安處理使得碳膜表面羥基化，一定程度上增加了碳基復(fù)合填料的親水性，相應(yīng)地使得熱界面材料的體積電阻率下降且吸水率增加。

實(shí)施例11-12

實(shí)施例11-12均以實(shí)施例4為基礎(chǔ)，與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于碳基復(fù)合材料制備工序的步驟二中使用的飽和金屬鹽溶液不同：

實(shí)施例11使用的飽和金屬鹽溶液為飽和硫酸鋁溶液，經(jīng)步驟三處理后，硫酸鋁轉(zhuǎn)化為氧化鋁；

實(shí)施例12使用的飽和金屬鹽溶液為飽和氯化鋅溶液，經(jīng)步驟三處理后，氯化鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅。

實(shí)施例11-12測(cè)試得到的試驗(yàn)結(jié)果記錄如表6所示。

表6.實(shí)施例4/11-12性能測(cè)試結(jié)果表

由6數(shù)據(jù)可看出：用飽和硫酸鋁溶液或飽和氯化鋅溶液代替飽和氧化鎂溶液，同樣能夠制得高導(dǎo)熱性、高絕緣性和低吸水率的熱界面材料。實(shí)施例11-12與實(shí)施例4在導(dǎo)熱系數(shù)上存在較明顯區(qū)別的原因可能是所含金屬氧化物本身導(dǎo)熱性能的差異所致，氧化鎂的導(dǎo)熱系數(shù)約為36 W/m·K、氧化鋁的導(dǎo)熱系數(shù)約為30 W/m·K、氧化鋅的導(dǎo)熱系數(shù)約為26 W/m·K。但總體而言，仍較環(huán)氧樹脂E51本身的導(dǎo)熱系數(shù)有較大幅度提升，最差的實(shí)施例12的導(dǎo)熱系數(shù)約為環(huán)氧樹脂E51的1.96倍。

實(shí)施例13-15

實(shí)施例13-15均以實(shí)施例4為基礎(chǔ)，與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：

碳基復(fù)合填料制備工序的步驟二中浸泡飽和金屬鹽溶液的時(shí)間長短不同以及浸泡后烘干時(shí)間長短不同，具體見表7。

表7. 實(shí)施例4/13-15步驟一浸泡時(shí)間及干燥時(shí)間表

實(shí)施例13-15測(cè)試得到的試驗(yàn)結(jié)果記錄如表8所示。

表8.實(shí)施例4/13-15性能測(cè)試結(jié)果表

由8數(shù)據(jù)可看出：隨著浸泡飽和金屬鹽時(shí)間的延長，熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)有所提升，體積電阻率有所下降和吸水率有所增加。其可能原因是，浸泡時(shí)間的延長有利于碳膜負(fù)載更多的金屬鹽，經(jīng)后續(xù)步驟處理后，相應(yīng)轉(zhuǎn)化了更多的金屬氧化物，相應(yīng)導(dǎo)熱系數(shù)有所提升；同時(shí)，也因?yàn)樨?fù)載的金屬氧化物增加，熱界面材料表層填料顆粒攜帶的金屬氧化物增加，熱界面材料表層也更容易吸附水分，使得測(cè)得的體積電阻率有所下降、吸水率有所增加。干燥時(shí)間的調(diào)整則對(duì)熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)、體積電阻率和吸水性的影響并不明顯，相應(yīng)試驗(yàn)數(shù)據(jù)僅小幅度變化。

實(shí)施例16-19

實(shí)施例16-19均以實(shí)施例14為基礎(chǔ)，與實(shí)施例14的區(qū)別僅在于：碳基復(fù)合填料制備工序的步驟三的工藝參數(shù)不同，具體見表9。

表9.實(shí)施例14/16-19步驟三電加熱工藝參數(shù)表

實(shí)施例16-19測(cè)試得到的試驗(yàn)結(jié)果記錄如表10所示。

表10.實(shí)施例4/16-19性能測(cè)試結(jié)果表

對(duì)照例3-4

一種熱界面材料的制備方法，均以實(shí)施例14為基礎(chǔ)，與實(shí)施例1的區(qū)別在于：碳基復(fù)合材料制備工序的步驟三中，加熱電壓不同。對(duì)照例3中為15V，對(duì)照例4中為80V。

對(duì)照例5-6

一種熱界面材料的制備方法，實(shí)施例14為基礎(chǔ)，與實(shí)施例1的區(qū)別在于：碳基復(fù)合材料制備工序的步驟三中，電加熱時(shí)間不同。對(duì)照例5中電加熱100ms，對(duì)照例6中電加熱1000ms。

由表10數(shù)據(jù)可看出：與實(shí)施例14相比，實(shí)施例16-18的導(dǎo)熱系數(shù)顯著增加，體積電阻率也出現(xiàn)下降，吸水率小幅度增加。說明步驟三中電壓和電加熱時(shí)間對(duì)熱界面材料的性能有較為明顯的影響，可能的原因是電壓的增加和加熱時(shí)間的延長，有利于金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，從而提升熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)。同時(shí)，對(duì)比實(shí)施例18和實(shí)施例19可以看出，電加熱時(shí)間過長，導(dǎo)熱系數(shù)反而有小幅度下降。

同時(shí)，由上表數(shù)據(jù)可以看出加熱電壓過低或過高，加熱時(shí)間過長或多短，均不利于獲得高導(dǎo)熱系數(shù)。其可能原因是，過高的電壓或過長的時(shí)間容易造成碳膜損傷，而過短或多長的加熱時(shí)間不利于金屬鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。因而，步驟三中將加熱電壓控制在30-60V，加熱時(shí)間控制在150-500ms最為適宜。

實(shí)施例20-23

實(shí)施例20-23均涉及一種熱界面材料制備方法，包括碳基復(fù)合填料制備工序和熱界面材料制備工序，且熱界面材料制備工序的具體步驟與實(shí)施例1相同。區(qū)別在于碳基復(fù)合填料制備工序選擇石墨烯作為原料，石墨烯先經(jīng)過煅燒、抽濾和干燥步驟制成石墨烯膜，再經(jīng)過后續(xù)處理制得碳基復(fù)合填料。實(shí)施例20-23碳基復(fù)合填料制備工序所使用的原料用量及各步驟的工藝參數(shù)不同，具體見表11。

表11.實(shí)施例20-23碳基復(fù)合填料制備工序所用原料及各步驟工藝參數(shù)表 

以下僅以實(shí)施例20為例進(jìn)行說明，其碳基復(fù)合填料制備工序的具體步驟如下：

步驟一、取1g石墨烯，于高溫石墨化爐中1800℃真空煅燒3h，去除碳基材料內(nèi)部催化劑、高分子等雜質(zhì)，自然冷卻降溫到室溫待用；將得到的石墨烯加入到200mL乙醇中，超聲分散0.5h，抽濾成膜，于60℃干燥12h,得石墨烯膜待用；將得到的石墨烯膜在0.5mol/L稀硫酸溶液中利用電化學(xué)工作站在1-2V（以碳納米管膜作為工作電極，石墨片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極組作為參比電極）電壓下以1mV/s循環(huán)伏安法掃描20圈，進(jìn)行表面羥基化處理。循環(huán)伏安法掃描結(jié)束后，將羥基化后的石墨烯膜用去離子水洗滌3次，于60℃干燥12h，得羥基化石墨烯膜。

步驟二、配制飽和金屬鹽溶液（室溫），本實(shí)施例中配制的是飽和氯化鎂溶液（室溫）。將步驟一得到的羥基化石墨烯膜浸泡到飽和氯化鎂溶液中，浸泡6h后取出，并于室溫（25±5℃）干燥8h，得負(fù)載氯化鎂的石墨烯膜。

步驟三、將負(fù)載了氯化鎂的石墨烯膜連接銅箔，在氬氣保護(hù)下，通30V直流電，電加熱150ms后斷電并立刻通入氧氣，利用余熱使石墨烯膜負(fù)載的金屬鹽（實(shí)施例20中為氯化鎂）轉(zhuǎn)化為金屬氧化物（實(shí)施例20中為氧化鎂），即得碳基復(fù)合填料。

實(shí)施例20-23測(cè)試得到的試驗(yàn)結(jié)果記錄如表12所示。

表12.實(shí)施例20-23性能測(cè)試結(jié)果表

由表12數(shù)據(jù)可看出：選擇石墨烯代替碳納米管膜同樣能夠制得高導(dǎo)熱、高絕緣和低吸水率的熱界面材料。由于石墨烯的高導(dǎo)電性，因而實(shí)施例20-23的體積電阻率下降較為明顯，但實(shí)施例20-23制得的熱界面材料仍保有較高的絕緣性，適于用作LED封裝等的封裝材料。

實(shí)施例24

實(shí)施例24以實(shí)施例23為基礎(chǔ)，與實(shí)施例23的區(qū)別僅在于：碳基復(fù)合填料制備工序的步驟三中，直接在空氣中以30V直流電對(duì)負(fù)載有氯化鎂的石墨烯加熱150ms，使氯化鎂轉(zhuǎn)化為氧化鎂，得碳基復(fù)合填料。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例24制得熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.603 W/（m?K）、體積電阻率為3.118×10 13Ω?m、吸水率為0.25%。對(duì)比實(shí)施例23和實(shí)施例24可以看出，在碳基復(fù)合填料制備工序的步驟三，無論是在氧氣（或空氣）氣氛中直接電加熱負(fù)載金屬鹽的碳膜，還是先在惰性保護(hù)氣體保護(hù)下電加熱、然后通入氧氣處理，均能獲得良好的效果，制得熱界面材料均具有高導(dǎo)熱、高絕緣和低吸水率有點(diǎn)。

實(shí)施例25-29

實(shí)施例25-29均以實(shí)施例4為基礎(chǔ)，與實(shí)施例4的區(qū)別在于：在熱界面材料制備工序步驟，添加的導(dǎo)熱填料量不同，具體如表13所示。對(duì)制得的熱界面材料性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表13。

表13.實(shí)施例4/25-29

由表13數(shù)據(jù)可知：隨著導(dǎo)熱填料（碳基復(fù)合填料）摻量的增加，熱界面材料的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)顯著增長趨勢(shì)，與此同時(shí)體積電阻率下降較明顯，且吸水率有一定程度增加，但尚在可接受范圍。

本具體實(shí)施例僅僅是對(duì)本申請(qǐng)的解釋，其并不是對(duì)本申請(qǐng)的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對(duì)本實(shí)施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻(xiàn)的修改，但只要在本申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護(hù)。

碳基復(fù)合填料的制備方法、碳基復(fù)合填料、熱界面材料及其制備方法與應(yīng)用.pdf