權利要求

1.氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，包括：將生物質(zhì)材料凈化后粉碎，并與活化劑和模板劑混合后，在氮氣氛圍下400～750℃煅燒活化0.5～3.5h，冷卻至室溫后洗滌、過濾、烘干，得到氮/氧自摻雜多孔生物炭。

2.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，生物質(zhì)材料凈化后粉碎的方法包括：將生物質(zhì)材料用去離子水清洗表面雜質(zhì)后，置于烘箱中，60～90℃烘干8～12小時，將烘干后的生物質(zhì)材料在粉碎機內(nèi)粉碎，并過15目篩收集篩后粉碎物。 

3.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，生物質(zhì)與活化劑和模板劑混合的方法包括：將篩后粉碎物與活化劑和模板劑按一定質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨得到混合物，其中，粉碎物與活化劑、粉碎物與模板劑、活性劑與模板劑的質(zhì)量比為1：0.5～1：2。 

4.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，所述生物質(zhì)為富含氮氧原子的苜蓿屬植物，包括但不限于紫花苜蓿草。 

5.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，所述活化劑為草酸鉀、草酸銨、草酸氫鉀、四草酸鉀、草酸鈉、草酸氫鈉、四草酸鈉中的至少一種，所述模板劑為碳酸鈣、硫酸鈣、氧化硅中的至少一種。 

6.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，混合物在氮氣氛圍下450～700℃煅燒活化1～3h。 

7.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，混合物在氮氣氛圍下500℃煅燒活化2h。 

8.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，煅燒活化的升溫速率為5～15℃min -1。 

9.根據(jù)權利要求1所述的一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，其特征在于，冷卻至室溫后洗滌、過濾、烘干的方法包括：收集煅燒冷卻后的粉末，經(jīng)酸洗、水洗至中性除雜后，烘箱60～90℃烘干8～12h。 

10.一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的應用，其特征在于，采用權利要求1-9中任一方法制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭用于電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫。

說明書

氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法及應用

技術領域

本發(fā)明屬于電催化材料技術領域，具體地說涉及一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法及應用。

背景技術

過氧化氫是一種綠色清潔的環(huán)境友好型化工產(chǎn)品，常作為漂白劑、氧化劑、消毒劑、脫氧劑和交聯(lián)劑，廣泛應用于醫(yī)療殺菌、化工合成、造紙紡織和廢水處理等領域。過氧化氫的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴以氫氣和氧氣為原料的“蒽醌法”，但該技術工藝復雜、產(chǎn)物雜質(zhì)多，需要大量的能量輸入和有機溶劑，易產(chǎn)生二次污染。此外，高濃度過氧化氫在購買、儲存和運輸過程中，成本高、管理難度大且存在安全隱患。一種替代途徑是在鈀基催化劑作用下，通過氫氣和氧氣直接合成過氧化氫，無需有機介質(zhì)、工藝簡單、能耗低，可實現(xiàn)過氧化氫的分散生產(chǎn)，然而氫氣和氧氣的氣態(tài)混合物存在爆炸的風險限制了其實用性。電化學陰極還原氧氣制備過氧化氫的方法能有效解決上述問題，而且可以靈活、方便的與其他技術結合并應用于環(huán)境修復及其他領域，避免了過氧化氫的儲存及運輸，具有更強的經(jīng)濟適用性。

目前電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫技術常用的催化劑主要有貴金屬及其合金、過渡金屬復合物和碳基材料。金屬基催化劑因其高成本、稀缺性和高毒性，難以滿足現(xiàn)代化工對綠色、環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的需求。而非金屬碳基材料尤其是雜原子摻雜碳材料有望替代金屬基催化劑應用于電化學氧還原反應中。氮摻雜的碳材料由于引入富電子的氮，使其在電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫應用中得到廣泛關注。例如，Sμ等人將三聚氰胺與石墨烯混合在950℃條件下，經(jīng)鍛燒成功制備了氮摻雜石墨烯。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極結果表明，當三聚氰胺與石墨烯比例為1：3時制備的氮摻雜石墨烯具有最佳的電催化性能，過氧化氫選擇性達到75.79％(Appl.Catal.B-Environ,2019,245,583-595)。Zhang等以2,6-二氨基蒽醌為氮源，還原氧化石墨烯水凝膠為碳基材料制備的氮摻雜碳材料具有75％的過氧化氫選擇性(Carbon,2020,163,154-161)。一些研究表明碳材料中的含氧官能團對促進電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫同樣具有至關重要的作用(Nat.Catal.2018,1,156-162,Adv.Mater.2019,31,1904044)。常用于電化學氧還原制備過氧化氫的碳基材料，例如炭黑，乙炔黑，石墨烯和碳納米管等，通常是以不可再生的化石燃料為前驅(qū)體經(jīng)高溫裂解而成，其制備工藝復雜，能耗高。此外，氮摻雜碳材料和氧摻雜碳材料制備過程需外加有機氮源，濃酸或強氧化劑氧化，增加了制備成本。因此，研發(fā)一種原料來源廣泛、可循環(huán)再生且制備成本低的雜原子摻雜碳材料用于電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術的種種不足，為了解決上述問題，現(xiàn)提出一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法及應用。本發(fā)明提供如下技術方案：

一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的制備方法，包括：將生物質(zhì)材料凈化后粉碎，并與活化劑和模板劑混合后，在氮氣氛圍下400～750℃煅燒活化0.5～3.5h，冷卻至室溫后洗滌、過濾、烘干，得到氮/氧自摻雜多孔生物炭。

進一步的，生物質(zhì)材料凈化后粉碎的方法包括：將生物質(zhì)材料用去離子水清洗表面雜質(zhì)后，置于烘箱中，60～90℃烘干8～12小時，將烘干后的生物質(zhì)材料在粉碎機內(nèi)粉碎，并過15目篩收集篩后粉碎物。

進一步的，生物質(zhì)與活化劑和模板劑混合的方法包括：將篩后粉碎物與活化劑和模板劑按一定質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨得到混合物，其中，粉碎物與活化劑、粉碎物與模板劑、活性劑與模板劑的質(zhì)量比為1：0.5～1：2。

進一步的，所述生物質(zhì)為富含氮氧原子的苜蓿屬植物，包括但不限于紫花苜蓿草。

進一步的，所述活化劑為草酸鉀、草酸銨、草酸氫鉀、四草酸鉀、草酸鈉、草酸氫鈉、四草酸鈉中的至少一種，所述模板劑為碳酸鈣、硫酸鈣、氧化硅中的至少一種。

進一步的，混合物在氮氣氛圍下450～700℃煅燒活化1～3h。

進一步的，混合物在氮氣氛圍下500℃煅燒活化2h。

進一步的，煅燒活化的升溫速率為5～15℃min -1。

進一步的，冷卻至室溫后洗滌、過濾、烘干的方法包括：收集煅燒冷卻后的粉末，經(jīng)酸洗、水洗至中性除雜后，烘箱60～90℃烘干8～12h。

一種氮/氧自摻雜多孔生物炭的應用，采用上述方法制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭用于電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫。

其中，采用電化學工作站及旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極對其電催化性能進行評價，稱取5mg氮/氧自摻雜多孔生物炭，加入1mL乙醇，50μL nafion溶液超聲10min使其分散均勻。量取5μL分散均勻的樣品滴加到干凈的玻碳電極上，重復兩次，樣品自然干燥并作為工作電極，石墨棒為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，以氧氣飽和的0.1mol L -1KOH溶液為電解液，以5mV s -1的掃描速度在-1.0～0.2V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)進行LSV測試，并通過公式1和公式2計算電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過氧化氫選擇性(H 2O 2(％))。測試過程中電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，環(huán)電壓為0.3Vvs.Ag/AgCl。

其中，I D和I R分別為盤電流和環(huán)電流，N為收集效率(0.37)。

有益效果：

1、本發(fā)明選用可替代化石燃料的生物質(zhì)作為原材料，其分布廣泛、價格低廉，降低原材料的投入成本；

2、制備過程無需外加氮源、濃酸或強氧化劑氧化，降低了材料制備成本，且環(huán)境友好；

3、制備過程簡單，生產(chǎn)條件易獲取，具備批量化生產(chǎn)的可行性；

4、本發(fā)明制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭呈現(xiàn)三維多孔結構，含有較高的比表面積和豐富的氮氧元素；

5、本發(fā)明制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭具有較高的過氧化氫選擇性，可用于電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫，在單獨或與其他技術結合應用于環(huán)境修復及其他領域時，避免了高濃度過氧化氫在儲存及運輸過程中面臨的安全風險，提高了過氧化氫使用過程中的經(jīng)濟效益和環(huán)保意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明具體實施例中不同煅燒溫度下制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭的SEM圖；

圖2為本發(fā)明具體實施例中不同煅燒溫度下制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭的XPS譜圖；

圖3為本發(fā)明具體實施例中不同煅燒溫度下制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭的氮氣吸脫附曲線；

圖4為本發(fā)明具體實施例中不同煅燒溫度下制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭的LSV曲線；

圖5為本發(fā)明具體實施例中不同煅燒溫度下制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭的電子轉(zhuǎn)移數(shù)圖；

圖6為本發(fā)明具體實施例中不同煅燒溫度下制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭的過氧化氫選擇性圖。

具體實施方式

為了使本領域的人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合本發(fā)明的附圖，對本發(fā)明的技術方案進行清楚、完整的描述，基于本申請中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的其它類同實施例，都應當屬于本申請保護的范圍。此外，以下實施例中提到的方向用詞，例如“上”“下”“左”“右”等僅是參考附圖的方向，因此，使用的方向用詞是用來說明而非限制本發(fā)明創(chuàng)造。

實施例1

(1)催化劑的制備，將紫花苜蓿草用去離子水清洗去除表面雜質(zhì)，置于烘箱中在80℃烘干10小時，將烘干后的紫花苜蓿草至于粉碎機中粉碎，過15目篩得到粉碎物，將粉碎物與草酸鉀和碳酸鈣1:1:1質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，隨后將混合物置于管式爐中，在N 2氛圍下以10℃min -1升溫速率分別加熱到450℃鍛燒2小時，自然冷卻至室溫，用5molL -1硝酸清洗煅燒產(chǎn)物并過濾，去除產(chǎn)物中的無機鹽等雜質(zhì)，到過濾液成弱酸性，再用去離子水清洗接近中性，將清洗后的產(chǎn)物置于烘箱中在80℃烘干10小時得到催化劑，記為NO/PC-450。對制備的催化劑進行SEM，氮氣吸脫附和XPS分析。附圖1顯示NO/PC-450表面粗糙不平，呈片層狀，出現(xiàn)少量孔結構；附圖2顯示NO/PC-450中含有氮氧元素，其中氮含量為7.19％，氧含量為23.2％；附圖3顯示NO/PC-450比表面積為99.57m 2 g -1。

(2)制備的催化劑在電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫應用的評價，稱取5mg制備的NO/PC-450，加入1mL乙醇，50μL nafion溶液超聲10min使其分散均勻。量取5μL分散均勻的樣品滴加到干凈的玻碳電極上，重復兩次，樣品自然干燥并作為工作電極，石墨棒為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，環(huán)電壓為0.3V vs.Ag/AgCl，以氧氣飽和的0.1mol L -1KOH溶液為電解液，以5mV s -1的掃描速度在-1.0～0.2V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)進行LSV測試，如附圖4所示。附圖5和附圖6分別是根據(jù)附圖4的測試結果計算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫選擇性。在電壓為-1.0～-0.4V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.87～3.15，過氧化氫選擇性為56.65～42.50％。

實施例2

(1)催化劑的制備，將紫花苜蓿草用去離子水清洗去除表面雜質(zhì)，置于烘箱中在80℃烘干10小時，將烘干后的紫花苜蓿草至于粉碎機中粉碎，過15目篩得到粉碎物，將粉碎物與草酸鉀和碳酸鈣1:1:1質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，隨后將混合物置于管式爐中，在N 2氛圍下以10℃min -1升溫速率分別加熱到500℃鍛燒2小時，自然冷卻至室溫，用5molL -1硝酸清洗煅燒產(chǎn)物并過濾，去除產(chǎn)物中的無機鹽等雜質(zhì)，到過濾液成弱酸性，再用去離子水清洗接近中性，將清洗后的產(chǎn)物置于烘箱中在80℃烘干10小時得到氮/氧自摻雜多孔生物炭，記為NO/PC-500。附圖1顯示NO/PC-500表面呈片層狀多孔結構；附圖2顯示NO/PC-500中含有氮氧元素，其中氮含量為4.80％，氧含量為11.91％；附圖3顯示NO/PC-500比表面積為581.84m 2 g -1。

(2)制備的催化劑在電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫應用的評價，稱取5mg制備的NO/PC-500，加入1mL乙醇，50μL nafion溶液超聲10min使其分散均勻。量取5μL分散均勻的樣品滴加到干凈的玻碳電極上，重復兩次，樣品自然干燥并作為工作電極，石墨棒為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，環(huán)電壓為0.3V vs.Ag/AgCl，以氧氣飽和的0.1mol L -1KOH溶液為電解液，以5mV s -1的掃描速度在-1.0～0.2V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)進行LSV測試，測試結果如附圖3所示。附圖4和附圖5分別是根據(jù)附圖3的測試結果計算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫選擇性。在電壓為-1.0～-0.4V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.30～2.53，過氧化氫選擇性為85.10～73.50％。

實施例3

(1)催化劑的制備，將紫花苜蓿草用去離子水清洗去除表面雜質(zhì)，置于烘箱中在80℃烘干10小時，將烘干后的紫花苜蓿草至于粉碎機中粉碎，過15目篩得到粉碎物，將粉碎物與草酸鉀和碳酸鈣1:1:1質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，隨后將混合物置于管式爐中，在N 2氛圍下以10℃min -1升溫速率分別加熱到600℃鍛燒2小時，自然冷卻至室溫，用5molL -1硝酸清洗煅燒產(chǎn)物并過濾，去除產(chǎn)物中的無機鹽等雜質(zhì)，到過濾液成弱酸性，再用去離子水清洗接近中性，將清洗后的產(chǎn)物置于烘箱中在80℃烘干10小時得到氮/氧自摻雜多孔生物炭，記為NO/PC-600。附圖1顯示NO/PC-600表面出現(xiàn)更多的孔結構；附圖2顯示NO/PC-600中含有氮氧元素，其中氮含量為3.3％，氧含量為8.58％；附圖3顯示NO/PC-600比表面積為1128.79m 2 g -1。

(2)制備的催化劑在電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫應用的評價，稱取5mg制備的NO/PC-600，加入1mL乙醇，50μL nafion溶液超聲10min使其分散均勻。量取5μL分散均勻的樣品滴加到干凈的玻碳電極上，重復兩次，樣品自然干燥并作為工作電極，石墨棒為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，環(huán)電壓為0.3V vs.Ag/AgCl，以氧氣飽和的0.1mol L -1KOH溶液為電解液，以5mV s -1的掃描速度在-1.0～0.2V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)進行LSV測試，測試結果如附圖3所示。附圖4和附圖5分別是根據(jù)附圖3的測試結果計算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫選擇性。在電壓為-1.0～-0.4V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2.66～2.83，過氧化氫選擇性為67.00～58.60％。

實施例4

(1)催化劑的制備，將紫花苜蓿草用去離子水清洗去除表面雜質(zhì)，置于烘箱中在80℃烘干10小時，將烘干后的紫花苜蓿草至于粉碎機中粉碎，過15目篩得到粉碎物，將粉碎物與草酸鉀和碳酸鈣1:1:1質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，隨后將混合物置于管式爐中，在N 2氛圍下以10℃min -1升溫速率分別加熱到700℃鍛燒2小時，自然冷卻至室溫，用5molL -1硝酸清洗煅燒產(chǎn)物并過濾，去除產(chǎn)物中的無機鹽等雜質(zhì)，到過濾液成弱酸性，再用去離子水清洗接近中性，將清洗后的產(chǎn)物置于烘箱中在80℃烘干10小時得到氮/氧自摻雜多孔生物炭，記為NO/PC-700。附圖1顯示NO/PC-700表面孔結構豐富，孔隙更加緊密；附圖2顯示NO/PC-450中含有氮氧元素，其中氮含量為1.81％，氧含量為6.12％；附圖3顯示NO/PC-450比表面積為1860.32m 2 g -1。

(2)制備的催化劑在電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫應用的評價，稱取5mg制備的NO/PC-700，加入1mL乙醇，50μL nafion溶液超聲10min使其分散均勻。量取5μL分散均勻的樣品滴加到干凈的玻碳電極上，重復兩次，樣品自然干燥并作為工作電極，石墨棒為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，環(huán)電壓為0.3V vs.Ag/AgCl，以氧氣飽和的0.1mol L -1KOH溶液為電解液，以5mV s -1的掃描速度在-1.0～0.2V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)進行LSV測試，測試結果如附圖3所示。附圖4和附圖5分別是根據(jù)附圖3的測試結果計算得到電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化氫選擇性。在電壓為-1.0～-0.4V vs.Ag/AgCl范圍內(nèi)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.10～3.50，過氧化氫選擇性為44.90～24.90％。

總結

通過以上實施例及附圖描述，隨煅燒溫度的增加，所制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭表面孔結構逐漸增加，使得在高煅燒溫度下制備的樣品具有更大的比表面積，而氮和氧含量隨煅燒溫度的增加逐漸減少。通過評價所制備的氮/氧自摻雜多孔生物炭在電化學氧還原產(chǎn)過氧化氫的應用，在實施例2中制備的催化劑具有更高的過氧化氫選擇性，達到85％以上。與實施例2相比，實施例1制備的催化劑因較差的孔結構和較低的比表面積導致其較低的過氧化氫選擇性。實施例3和實施例4所制備的催化劑盡管具有較好的孔結構和較大的比表面積，然而氮和氧含量比實施例2制備的催化劑要低，因此導致過氧化氫選擇性變低。

對于本領域技術人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實施例的細節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

以上已將本發(fā)明做一詳細說明，以上所述，僅為本發(fā)明之較佳實施例而已，當不能限定本發(fā)明實施范圍，即凡依本申請范圍所作均等變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明涵蓋范圍內(nèi)。

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