權(quán)利要求
1.一種
硬碳材料，其特征在于，包括：無孔硬碳內(nèi)核、包覆所述無孔硬碳內(nèi)核的至少兩層造孔硬碳層，以及包覆所述造孔硬碳層的無孔碳包覆層;
所述造孔硬碳層每一層的孔隙率在所述硬碳材料由內(nèi)向外的方向上逐漸增大;所述造孔硬碳層每一層的厚度在所述硬碳材料由內(nèi)向外的方向上逐漸減小;
所述造孔硬碳層中的孔的孔徑范圍為0.5nm-1.0nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬碳材料，其特征在于，滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述造孔硬碳層每一層的孔隙率分別獨(dú)立的為1%-30%;
B.所述造孔硬碳層每一層的厚度分別獨(dú)立的為0.1-3μm;
C.所述造孔硬碳層的層數(shù)為2-10層;
D.所選無孔硬碳內(nèi)核的粒徑D50為1-3μm;
E.所述硬碳材料的粒徑D50為5-10μm;
F.所述硬碳材料的比表面積為2-5m2/g;
G.所述硬碳材料的振實(shí)密度為0.7-1.0g/cc;
H.所述硬碳材料的3T粉體壓實(shí)密度為0.93-1.10g/cc。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬碳材料，其特征在于，滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述造孔硬碳層每一層的孔隙率分別獨(dú)立的為5%-20%;
B.所述造孔硬碳層每一層的厚度分別獨(dú)立的為0.5-2μm;
C.所述造孔硬碳層的層數(shù)為2-4層。
4.一種如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括：
將水熱碳源、模板劑混合溶液進(jìn)行至少兩次水熱反應(yīng)，其中，第一次水熱反應(yīng)以無孔硬碳分散在所述混合溶液中進(jìn)行，后續(xù)水熱反應(yīng)分別以前一次水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分散在所述混合溶液中進(jìn)行，得到
復(fù)合材料;
將所述復(fù)合材料預(yù)碳化、酸洗，得到純化料;
將所述純化料與包覆劑混合、燒結(jié)，得到所述硬碳材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述水熱碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一種;
B.所述模板劑包括葡萄糖酸鎂、葡萄糖酸鈣中的至少一種;
C.所述水熱碳源與所述模板劑的質(zhì)量比為1~1000;
D.所述水熱反應(yīng)的溫度為150~200℃，時(shí)間為1~6小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，所述無孔硬碳包括生物質(zhì)類硬碳、糖類硬碳、樹脂類硬碳、聚合物類硬碳、化石類硬碳中的一種或多種組合;
所述無孔硬碳滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所選無孔硬碳的粒徑D50為1-3μm;
B.所述生物質(zhì)類硬碳選自椰殼、杏仁殼、開心果殼、夏威夷果殼、棗核殼、板栗殼、榛子殼、花生殼、核桃殼、桃核殼、棉花、木材、竹子、秸稈、木質(zhì)素中的一種或至少兩種的組合;
C.所述糖類硬碳包括葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、果糖、淀粉、纖維素中的一種或至少兩種的組合;
D.所述樹脂類硬碳包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丙烯酸樹脂中的一種或至少兩種的組合;
E.所述聚合物類硬碳包括聚糠醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、天然橡膠或聚丙烯腈中的一種或至少兩種的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述預(yù)碳化的溫度為400℃-800℃，保溫時(shí)間為0.5-24h;
B.所述預(yù)碳化的氛圍為惰性氣體氛圍或者貧氧氛圍;所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣、氙氣或氪氣中的一種或至少兩種的組合;所述貧氧氛圍為氧含量≤1wt%的氣體氛圍;
C.所述酸洗的攪拌時(shí)間為0.5-24h，洗滌至pH為4-8;
D.所述酸洗使用的酸為鹽酸、氫氟酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一種或至少兩種的組合;
E.所述包覆劑的添加質(zhì)量為所述純化料質(zhì)量的1%~10%;
F.所述包覆劑為瀝青、樹脂中的一種或兩種的組合;
G.所述燒結(jié)的溫度為800℃-1600℃，升溫速率為0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為0.5-24h;
H.所述燒結(jié)的氣體氛圍為惰性氣體氛圍;所述惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氖氣、氦氣、氙氣或氪氣中的一種或至少兩種的組合。
8.一種負(fù)極片，其特征在于，包括權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的硬碳材料。
9.一種
鈉離子電池，其特征在于，包括權(quán)利要求8所述的負(fù)極片。
10.一種用電設(shè)備，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的鈉離子電池。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本申請涉及新能源技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硬碳材料及其制備方法、負(fù)極片、鈉離子電池和用電設(shè)備。
背景技術(shù)
[0002]鈉離子電池具有鈉資源豐富、成本低廉、安全性高、倍率性能好、快充具備優(yōu)勢、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使得鈉離子電池在
新能源汽車、大規(guī)模
電化學(xué)儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。而對于鈉離子電池而言，具有商業(yè)化前景的
負(fù)極材料選擇并不多，硬碳是其中一種。目前硬碳材料在鈉離子全電池中的應(yīng)用仍然存在一些挑戰(zhàn)，其中最主要的就是其動(dòng)力學(xué)性能較差，難以兼顧高容量及高倍率性能，且存在較大的析鈉隱患。
發(fā)明內(nèi)容
[0003]本申請的目的在于提供一種硬碳材料及其制備方法、負(fù)極片、鈉離子電池和用電設(shè)備，旨在解決現(xiàn)有硬碳材料難以兼顧高容量及高倍率性能，且存在較大的析鈉隱患的問題。
[0004]為實(shí)現(xiàn)以上目的，本申請?zhí)峁┮环N硬碳材料，包括：無孔硬碳內(nèi)核、包覆所述無孔硬碳內(nèi)核的至少兩層造孔硬碳層，以及包覆所述造孔硬碳層的無孔碳包覆層;
所述造孔硬碳層每一層的孔隙率在所述硬碳材料由內(nèi)向外的方向上逐漸增大;所述造孔硬碳層每一層的厚度在所述硬碳材料由內(nèi)向外的方向上逐漸減小;
所述造孔硬碳層中的孔的孔徑范圍為0.5nm-1.0nm。
[0005]在一些實(shí)施例中，滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述造孔硬碳層每一層的孔隙率分別獨(dú)立的為1%-30%;
B.所述造孔硬碳層每一層的厚度分別獨(dú)立的為0.1-3μm;
C.所述造孔硬碳層的層數(shù)為2-10層;
D.所選無孔硬碳內(nèi)核的粒徑D50為1-3μm;
E.所述硬碳材料的粒徑D50為5-10μm;
F.所述硬碳材料的比表面積為2-5m2/g;
G.所述硬碳材料的振實(shí)密度為0.7-1.0g/cc;
H.所述硬碳材料的3T粉體壓實(shí)密度為0.93-1.10g/cc。
[0006]在一些實(shí)施例中，滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述造孔硬碳層每一層的孔隙率分別獨(dú)立的為5%-20%;
B.所述造孔硬碳層每一層的厚度分別獨(dú)立的為0.5-2μm;
C.所述造孔硬碳層的層數(shù)為2-4層。
[0007]本申請還提供一種上述的硬碳材料的制備方法，包括：
將水熱碳源、模板劑混合溶液進(jìn)行至少兩次水熱反應(yīng)，其中，第一次水熱反應(yīng)以無孔硬碳分散在所述混合溶液中進(jìn)行，后續(xù)水熱反應(yīng)分別以前一次水熱反應(yīng)的產(chǎn)物分散在所述混合溶液中進(jìn)行，得到復(fù)合材料;
將所述復(fù)合材料預(yù)碳化、酸洗，得到純化料;
將所述純化料與包覆劑混合、燒結(jié)，得到所述硬碳材料。
[0008]在一些實(shí)施例中，所述制備方法滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述水熱碳源包括葡萄糖、蔗糖、果糖中的至少一種;
B.所述模板劑包括葡萄糖酸鎂、葡萄糖酸鈣中的至少一種;
C.所述水熱碳源與所述模板劑的質(zhì)量比為1~1000;
D.所述水熱反應(yīng)的溫度為150~200℃，時(shí)間為1~6小時(shí)。
[0009]在一些實(shí)施例中，所述無孔硬碳包括生物質(zhì)類硬碳、糖類硬碳、樹脂類硬碳、聚合物類硬碳、化石類硬碳中的一種或多種組合;
所述無孔硬碳滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所選無孔硬碳的粒徑D50為1-3μm;
B.所述生物質(zhì)類硬碳選自椰殼、杏仁殼、開心果殼、夏威夷果殼、棗核殼、板栗殼、榛子殼、花生殼、核桃殼、桃核殼、棉花、木材、竹子、秸稈、木質(zhì)素中的一種或至少兩種的組合;
C.所述糖類硬碳包括葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、果糖、淀粉、纖維素中的一種或至少兩種的組合;
D.所述樹脂類硬碳包括酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、聚醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丙烯酸樹脂中的一種或至少兩種的組合;
E.所述聚合物類硬碳包括聚糠醇、聚苯胺、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯、天然橡膠或聚丙烯腈中的一種或至少兩種的組合。
[0010]在一些實(shí)施例中，所述制備方法滿足以下條件中的至少一個(gè)：
A.所述預(yù)碳化的溫度為400℃-800℃，保溫時(shí)間為0.5-24h;
B.所述預(yù)碳化的氛圍為惰性氣體氛圍或者貧氧氛圍;所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣、氙氣或氪氣中的一種或至少兩種的組合;所述貧氧氛圍為氧含量≤1wt%的氣體氛圍;
C.所述酸洗的攪拌時(shí)間為0.5-24h，洗滌至pH為4-8;
D.所述酸洗使用的酸為鹽酸、氫氟酸、硝酸、磷酸、硫酸中的一種或至少兩種的組合;
E.所述包覆劑的添加質(zhì)量為所述純化料質(zhì)量的1%~10%;
F.所述包覆劑為瀝青、樹脂中的一種或兩種的組合;
G.所述燒結(jié)的溫度為800℃-1600℃，升溫速率為0.5-10℃/min，保溫時(shí)間為0.5-24h;
H.所述燒結(jié)的氣體氛圍為惰性氣體氛圍;所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氖氣、氦氣、氙氣或氪氣中的一種或至少兩種的組合。
[0011]本申請還提供一種負(fù)極片，包括上述的硬碳材料。
[0012]本申請還提供一種鈉離子電池，包括上述的負(fù)極片。
[0013]本申請還提供一種用電設(shè)備，包括上述的鈉離子電池。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請的有益效果包括：
本申請?zhí)峁┑挠蔡疾牧习o孔硬碳內(nèi)核、包覆無孔硬碳內(nèi)核的至少兩層造孔硬碳層，以及包覆造孔硬碳層的無孔碳包覆層，將孔隙率最高的造孔硬碳層置于外層，同時(shí)控制其厚度，這樣既能發(fā)揮其高儲鈉容量，又能最大限度減小其對鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)性能的影響;同時(shí)，在徑向上，隨著向硬碳材料顆粒內(nèi)部深入，造孔硬碳層的孔隙率逐漸減小，以此來維持鈉離子在顆粒內(nèi)部快速傳輸，同時(shí)保證高的壓實(shí)性能;造孔硬碳層中的孔的孔徑范圍為0.5nm-1.0nm，有利于鈉離子的存儲，可以提高容量，提高壓實(shí)性能;最后在其最外層包覆一層薄層無孔碳，達(dá)到減小比表，提高首效的目的。本申請通過精細(xì)化的調(diào)控硬碳材料的孔結(jié)構(gòu)，控制孔隙率沿顆粒徑向由內(nèi)向外的方向上梯度增大，提供了一種兼具高容量、高首效、高壓實(shí)、高動(dòng)力學(xué)性能的鈉離子電池用硬碳負(fù)極材料。
附圖說明
[0015]為了更清楚地說明本申請實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本申請的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對本申請范圍的限定。
[0016]圖1為實(shí)施例1的硬碳材料的結(jié)構(gòu)示意圖和鈉離子遷移示意圖;
圖2為實(shí)施例1的無孔硬碳內(nèi)核、一次造孔包覆后的產(chǎn)物、二次造孔包覆后的產(chǎn)物、三次造孔包覆后的產(chǎn)物、以及最終瀝青包覆產(chǎn)物的粒徑分布圖;
圖3為實(shí)施例1的無孔硬碳內(nèi)核的SEM圖;
圖4為實(shí)施例1的三次造孔包覆后的多孔中間體產(chǎn)物的SEM圖;
圖5為實(shí)施例1的硬碳材料的SEM圖;
圖6為實(shí)施例1的無孔硬碳內(nèi)核及三次造孔包覆后的產(chǎn)物的孔徑分布圖;
圖7為實(shí)施例1以及對比例2、對比例4的首周充放電曲線圖，其中右側(cè)部分為左側(cè)部分的局部放大圖;
圖8為對比例1的硬碳材料的結(jié)構(gòu)示意圖和鈉離子遷移示意圖。
具體實(shí)施方式
[0017]如本文所用之術(shù)語：
“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0018]連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由……組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
[0019]當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
[0020]在這些實(shí)施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按質(zhì)量計(jì)。
[0021]“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘撸硎続組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量份數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
[0022]“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
[0023]下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本申請的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本申請，而不應(yīng)視為限制本申請的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0024]實(shí)施例1
實(shí)施例1首先提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的球形樹脂硬碳作為無孔硬碳內(nèi)核，硬碳材料的制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g無孔內(nèi)核超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆得到少孔碳，將產(chǎn)物離心烘干。
[0025](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆得到中孔碳，產(chǎn)物離心烘干。
[0026](3)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(2)烘干產(chǎn)物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆得到多孔碳，產(chǎn)物離心烘干。
[0027](4)將步驟(3)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0028](5)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0029](6)將步驟(5)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0030](7)將步驟(6)混合后的產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即實(shí)施例1的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0031]圖1展示了本實(shí)施例的硬碳材料的結(jié)構(gòu)示意圖和鈉離子遷移示意圖;圖2展示了無孔硬碳內(nèi)核、一次造孔包覆后的產(chǎn)物、二次造孔包覆后的產(chǎn)物、三次造孔包覆后的產(chǎn)物、以及最終瀝青包覆產(chǎn)物的粒徑分布圖，通過圖2可發(fā)現(xiàn)，隨著造孔包覆層的增加，顆粒尺寸也在同步增加。
[0032]圖3展示了無孔硬碳內(nèi)核的SEM圖，圖4展示了步驟(5)中，經(jīng)過了酸洗去模板后的三次造孔包覆后的多孔中間體產(chǎn)物的SEM圖，圖5展示了步驟(7)的最終成品硬碳的SEM圖。
[0033]圖6展示了無孔硬碳內(nèi)核及三次造孔包覆后的產(chǎn)物的孔徑分布圖，其中左側(cè)部分為N2測試介孔分布圖，說明實(shí)施例1的無孔硬碳內(nèi)核及三次造孔包覆后的產(chǎn)物均幾乎沒有介孔，右側(cè)部分為CO2測試微孔分布圖，說明實(shí)施例1的無孔硬碳內(nèi)核幾乎沒有微孔，三次造孔包覆后的產(chǎn)物中主要為微孔。通過對不同階段的中間體產(chǎn)物的孔徑分布表征表明，實(shí)施例1中所采取的模板造孔法，所造的孔徑集中在0.5~0.8 nm之間。
[0034]將實(shí)施例1的硬炭材料、導(dǎo)電劑(SP)和粘結(jié)劑(LA133)按照質(zhì)量百分比91:3:6的比例混合得到混合物，用去離子水將該混合物的固含量調(diào)節(jié)至50%，并混合均勻得到漿料，將漿料涂覆于銅箔集流體上后，進(jìn)行真空烘干、輥壓，得到面密度5.5±0.5mg/cm2的負(fù)極極片。
[0035]扣式電池制作：以鈉片為對電極，1mol/L的NaPF6，EC/EMC/DMC(體積比為1:1:1)為電解液，玻璃纖維為隔膜，采用2032扣式電池外殼，組裝得到扣式半電池。測試制度如下：放電：0.1C放電到1 mV，50 μA放電到1 mV，10 μA放電到1 mV;充電：0.1C充電到2 V，標(biāo)稱容量為350 mAh/g。
[0036]對所述扣式半電池的電池性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表2所示。圖7展示了實(shí)施例1以及對比例2、對比例4的首周充放電曲線圖。
[0037]實(shí)施例2
實(shí)施例2首先提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的椰殼炭作為無孔硬碳內(nèi)核，硬碳材料的制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g無孔內(nèi)核超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0038](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0039](3)將步驟(2)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，500℃，保溫5小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0040](4)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0041](5)將步驟(4)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為3%。
[0042](6)將步驟(5)混合后的產(chǎn)物在1300℃條件下燒結(jié)5h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即實(shí)施例2的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0043]將實(shí)施例2的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池進(jìn)行測試，電池性能如表2所示。
[0044]實(shí)施例3
實(shí)施例3首先提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的淀粉基硬碳作為無孔硬碳內(nèi)核硬碳，硬碳材料的制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g無孔內(nèi)核超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0045](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0046](3)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(2)烘干產(chǎn)物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0047](4)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(3)烘干產(chǎn)物50g，取15g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行四次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0048](5)將步驟(4)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，550℃，保溫2小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0049](6)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0050](7)將步驟(6)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0051](8)將步驟(7)混合后的產(chǎn)物在1500℃條件下燒結(jié)2h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即實(shí)施例3的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0052]將實(shí)施例3的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池進(jìn)行測試，電池性能如表2所示。
[0053]實(shí)施例4
實(shí)施例4首先提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的聚乙二醇硬碳作為無孔硬碳內(nèi)核，硬碳材料的制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和2 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g無孔內(nèi)核超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0054](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物40g，取75g葡萄糖和10 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0055](3)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(2)烘干產(chǎn)物50g，取30g葡萄糖和10 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0056](4)將步驟(3)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0057](5)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0058](6)將步驟(5)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為3%。
[0059](7)將步驟(6)混合后的產(chǎn)物在1200℃條件下燒結(jié)5h，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即實(shí)施例4的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0060]將實(shí)施例1中的硬碳材料替換為本實(shí)施中的硬碳材料，采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池，電池性能如表2所示。
[0061]實(shí)施例5
實(shí)施例5首先提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的球形樹脂硬碳作為無孔硬碳內(nèi)核，硬碳材料的制備方法包括如下步驟：
(1)取66 g葡萄糖和6 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g無孔內(nèi)核超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0062](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物40g，取50g葡萄糖和10 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0063](3)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(2)烘干產(chǎn)物50g，取20g葡萄糖和10 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0064](4)將步驟(3)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0065](5)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0066](6)將步驟(5)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0067](7)將步驟(6)混合后的產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即實(shí)施例5的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0068]將實(shí)施例5的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池進(jìn)行測試，電池性能如表2所示。
[0069]對比例1
對比例1提供一種硬碳材料，制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心烘干。
[0070](2)將步驟(1)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0071](3)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0072](4)將步驟(3)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0073](5)將步驟(4)混合后的產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即對比例1的硬碳材料，其結(jié)構(gòu)示意圖和鈉離子遷移示意圖如圖8所示，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0074]將對比例1的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池，電池性能如表2所示。
[0075]對比例2
對比例2提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的球形樹脂硬碳作為無孔硬碳內(nèi)核，制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取0.5 g無孔內(nèi)核超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0076](2)將步驟(1)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0077](3)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0078](4)將步驟(3)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0079](5)將步驟(4)混合后的產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即對比例2的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0080]將對比例2的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池進(jìn)行測試，電池性能如表2所示。
[0081]對比例3
對比例3提供一種硬碳材料，制備方法包括如下步驟：
(1)取30 g葡萄糖和3 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心烘干。
[0082](2)將步驟(1)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0083](3)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0084](4)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g步驟(3)的產(chǎn)物作為內(nèi)核硬碳超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0085](5)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(4)烘干產(chǎn)物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0086](6)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(5)烘干產(chǎn)物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0087](7)將步驟(6)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0088](8)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0089](9)將步驟(8)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0090](10)將步驟(9)混合后的產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即對比例3的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0091]將對比例3的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池進(jìn)行測試，電池性能如表2所示，當(dāng)內(nèi)核為少孔時(shí)，容量會稍微高一點(diǎn)，但壓實(shí)低，動(dòng)力學(xué)性能下降明顯，也就是倍率性能會差很多。
[0092]對比例4
對比例4提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的球形樹脂硬碳作為無孔硬碳內(nèi)核，制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取10 g無孔內(nèi)核超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0093](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物10g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0094](3)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(2)烘干產(chǎn)物10g，取60g葡萄糖和30 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0095](4)將步驟(3)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0096](5)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0097](6)將步驟(5)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0098](7)將步驟(6)混合后的產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即對比例4的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0099]將對比例4的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池進(jìn)行測試，電池性能如表2所示。
[0100]對比例5
對比例5提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的球形樹脂硬碳作為無孔硬碳內(nèi)核，制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鋅溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g內(nèi)核硬碳超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0101](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鋅溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0102](3)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(2)烘干產(chǎn)物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鋅溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0103](4)將步驟(3)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0104](5)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0105](6)將步驟(5)產(chǎn)物與瀝青混合，瀝青加入質(zhì)量比為5%。
[0106](7)將步驟(6)混合后的產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終瀝青包覆產(chǎn)物，即對比例5的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示，對比例5使用的模板劑是葡萄糖酸鋅，得到的造孔硬碳層中的孔的孔徑較大。
[0107]將對比例5的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池進(jìn)行測試，電池性能如表2所示。
[0108]對比例6
對比例6首先提供一種硬碳材料，選用D50=2μm的球形樹脂硬碳作為無孔內(nèi)核硬碳，硬碳材料的制備方法包括如下步驟：
(1)取88 g葡萄糖和8 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，完全溶解后，取1g內(nèi)核硬碳超聲分散于上述溶液中，超聲0.5h后放入不銹鋼反應(yīng)釜中，隨后置于180℃鼓風(fēng)烘箱中，反應(yīng)3小時(shí)后，取出自然冷卻至室溫，水熱反應(yīng)進(jìn)行一次造孔包覆，將產(chǎn)物離心烘干。
[0109](2)隨后重復(fù)水熱步驟，步驟(1)烘干產(chǎn)物40g，取75g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行二次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0110](3)再次重復(fù)水熱步驟，步驟(2)烘干產(chǎn)物50g，取30g葡萄糖和15 g葡萄糖酸鎂溶解于100 mL的去離子水中，溶解分散后水熱，進(jìn)行三次造孔包覆，產(chǎn)物離心烘干。
[0111](4)將步驟(3)產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障拢?℃每分的升溫速率，600℃，保溫3小時(shí)，進(jìn)行預(yù)碳化。
[0112](5)將碳化后的產(chǎn)物通過酸洗，除去碳化過程中生成的氧化鎂，隨后用去離子水洗滌至pH=4-8，烘干。
[0113](6)將步驟(5)產(chǎn)物在1400℃條件下燒結(jié)3h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速率?℃每分，得到最終產(chǎn)物，即對比例6的硬碳材料，其各項(xiàng)物理參數(shù)如表1所示。
[0114]將對比例6的硬碳材料采用與實(shí)施例1相同的方法組裝得到鈉離子扣式半電池，電池性能如表2所示。
[0115]各實(shí)施例和對比例的硬碳材料的物理參數(shù)如表1所示。
[0116]表1 各實(shí)施例和對比例的硬碳材料的物理參數(shù)
[0117]表1中數(shù)據(jù)測試方法：
孔隙率：通過氮?dú)?CO2測量等溫吸脫附曲線，可以確定材料的總孔體積和樣品的真體積，進(jìn)而計(jì)算出孔隙率，測試樣品為所測試的包覆層單獨(dú)水熱，碳化，純化后的樣品。
[0118]厚度：通過粒度測試獲得，(包覆后的D50-包覆前D50)/2=包覆層厚度。
[0119]孔徑：氮?dú)?CO2吸脫附測試獲得，測試樣品為所測試的包覆層單獨(dú)水熱，碳化，純化后的樣品。
[0120]比表面積：氮?dú)馕摳綔y試。
[0121]各實(shí)施例和對比例的電池的電化學(xué)性能如表2所示。
[0122]表2 各實(shí)施例和對比例的電池相關(guān)性能
[0123]在圖7中，通過對比無孔內(nèi)核硬碳及對比例2的首周充放電曲線圖，以及表2中的對比例1可發(fā)現(xiàn)，增加孔結(jié)構(gòu)可顯著提升硬碳的儲鈉容量，但對壓實(shí)有一定降低。
[0124]首次放電0.1C段容量占比能夠有效反應(yīng)出硬碳材料的動(dòng)力學(xué)性能，占比越高，動(dòng)力學(xué)性能越好。根據(jù)表2中首次放電0.1C段容量占比可發(fā)現(xiàn)，增加孔結(jié)構(gòu)對動(dòng)力學(xué)性能有一定的降低，但對比實(shí)施例1、對比例3、對比例4以及對比例5發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1中的梯度分布的孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效避免孔對動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生的影響。但這種梯度分布的造孔層數(shù)不宜過多，當(dāng)層數(shù)超過3層以上，將會對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性產(chǎn)生顯著影響，從而影響其循環(huán)性能(實(shí)施例3)。
[0125]因此，本申請的實(shí)施例1，通過在硬碳材料中合理構(gòu)筑徑向梯度分布的孔結(jié)構(gòu)，在有效提高其比容量的同時(shí)，維持了最佳的極片壓實(shí)，儲鈉過程中的動(dòng)力學(xué)性能，以及循環(huán)穩(wěn)定性。
[0126]最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本申請的技術(shù)方案，而非對其限制;盡管參照前述各實(shí)施例對本申請進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換;而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本申請各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。
[0127]此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，盡管在此的一些實(shí)施例包括其它實(shí)施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同實(shí)施例的特征的組合意味著處于本申請的范圍之內(nèi)并且形成不同的實(shí)施例。例如，在上面的權(quán)利要求書中，所要求保護(hù)的實(shí)施例的任意之一都可以以任意的組合方式來使用。公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在加深對本申請的總體背景技術(shù)的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。
說明書附圖(8)
聲明：
“硬碳材料及其制備方法、負(fù)極片、鈉離子電池和用電設(shè)備” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：深圳市貝特瑞新能源技術(shù)研究院有限公司
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