硼氫化鈉固態(tài)還原法制備氫化二氧化鈦及其可見(jiàn)光催化性能 轉(zhuǎn)載于漢斯學(xué)術(shù)交流平臺(tái)，如有侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系我們

硼氫化鈉固態(tài)還原法制備氫化二氧化鈦及其可見(jiàn)光催化性能 內(nèi)容總結(jié)：

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界面臨著愈發(fā)嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題，太陽(yáng)能光催化技術(shù)解決能源與環(huán)境問(wèn)題的可持續(xù)發(fā)展之路。二氧化鈦?zhàn)鳛樽顝V泛、廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體光催化劑，在光催化降解污染物、光電轉(zhuǎn)化和光解水中被給予了極大的期望 [1] ，但因其具有較大的禁帶寬度(銳鈦礦Eg = 3.2 eV)、電子–空穴對(duì)易復(fù)合等缺點(diǎn)，限制了在光催化產(chǎn)氫、二氧化碳循環(huán)、光催化降解有機(jī)污染物等方面的實(shí)際應(yīng)用 [2] [3] 。因此，提高二氧化鈦的光催化性能對(duì)解決能源與環(huán)境問(wèn)題有著重要意義。通過(guò)在二氧化鈦表面發(fā)生還原反應(yīng)引入缺陷，制備所得氫化二氧化鈦極大地彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn) [4] ，氫化二氧化鈦具有較小的禁帶寬度、較寬的光吸收范圍，同時(shí)適量的缺陷引入大大降低了光生電子–空穴對(duì)復(fù)合，對(duì)光催化產(chǎn)氫、降解苯酚、甲基橙、羅丹明B等有機(jī)污染物的效率顯著增強(qiáng) [5] [6] 。因此，氫化二氧化鈦是當(dāng)下提高二氧化鈦光催化性能的重要手段和研究熱點(diǎn)。

內(nèi)容：

1. 引言

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界面臨著愈發(fā)嚴(yán)重的能源與環(huán)境問(wèn)題，太陽(yáng)能光催化技術(shù)解決能源與環(huán)境問(wèn)題的可持續(xù)發(fā)展之路

二氧化鈦?zhàn)鳛樽顝V泛、廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體光催化劑，在光催化降解污染物、光電轉(zhuǎn)化和光解水中被給予了極大的期望 [1] ，但因其具有較大的禁帶寬度(銳鈦礦Eg = 3.2 eV)、電子–空穴對(duì)易復(fù)合等缺點(diǎn)，限制了在光催化產(chǎn)氫、二氧化碳循環(huán)、光催化降解有機(jī)污染物等方面的實(shí)際應(yīng)用 [2] [3]

因此，提高二氧化鈦的光催化性能對(duì)解決能源與環(huán)境問(wèn)題有著重要意義

通過(guò)在二氧化鈦表面發(fā)生還原反應(yīng)引入缺陷，制備所得氫化二氧化鈦極大地彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn) [4] ，氫化二氧化鈦具有較小的禁帶寬度、較寬的光吸收范圍，同時(shí)適量的缺陷引入大大降低了光生電子–空穴對(duì)復(fù)合，對(duì)光催化產(chǎn)氫、降解苯酚、甲基橙、羅丹明B等有機(jī)污染物的效率顯著增強(qiáng) [5] [6]

因此，氫化二氧化鈦是當(dāng)下提高二氧化鈦光催化性能的重要手段和研究熱點(diǎn)

制備氫化二氧化鈦的方法主要有高壓氫氣法、常壓氫氣法、氫等離子體法、化學(xué)還原法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)

Chen等人 [4] 采用高壓氫氣法將白色二氧化鈦顆粒在2 × 10?6 Pa純氫氣氣氛中200℃退火5天，獲得了黑色的氫化二氧化鈦，其吸光能力拓寬至約1200 nm，禁帶寬度減小至1.54 eV，發(fā)現(xiàn)氧空位、Ti3+缺陷的引入使氫化二氧化鈦具有了紊亂的殼層結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了價(jià)帶處出現(xiàn)了“帶尾態(tài)”結(jié)構(gòu)，使得光吸收能力和光催化活性顯著提升

Yu等人 [7] 利用常壓氫氣法通過(guò)合成均勻尺寸的銳鈦礦二氧化鈦并在500℃~700℃氫氣氣氛下獲得了一系列不同顏色氫化二氧化鈦，他們認(rèn)為是體缺陷和面缺陷的共同作用，適當(dāng)體/面缺陷密度比例可以提升光催化活性，Ti3+可作為空穴清除劑，同時(shí)表面的氧空位可作為O2結(jié)合位點(diǎn)

Wang等人 [8] 采用氫等離子體法，白色二氧化鈦在氫等離子體熱爐中500℃下反應(yīng)4~5 h制備氫化二氧化鈦，產(chǎn)物為黑色，在可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域有著持續(xù)吸收增強(qiáng)，光催化降解有機(jī)污染物的效率明顯提升

Liu等人 [9] 采用化學(xué)還原法，真空條件下首先800℃加熱Al，相鄰白色二氧化鈦在300℃~600℃加熱6~12 h制備氫化二氧化鈦，其表面引入的氧空位、Ti3+缺陷在導(dǎo)帶下方形成了雜質(zhì)能級(jí)，因此得到了黑色顆粒且在可見(jiàn)光區(qū)有顯著吸收增強(qiáng)，具有優(yōu)異的光催化性能

上述制備方法所得氫化二氧化鈦雖然提高了光催化活性，但合成條件都需要高溫、高壓，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)率較低，不利于實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用

因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單且高效的氫化二氧化鈦制備方法十分重要

本文以硼氫化鈉為還原劑，與白色二氧化鈦混合均勻后采用固態(tài)還原法制備氫化二氧化鈦，在Ar氣氛下調(diào)整不同反應(yīng)溫度和時(shí)間下成功合成了一系列不同顏色樣品，該方法操作簡(jiǎn)單，合成時(shí)間較短

合成的氫化二氧化鈦具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，在可見(jiàn)光乃至近紅外區(qū)域都有吸收增強(qiáng)

光催化降解RhB溶液實(shí)驗(yàn)表明，氫化二氧化鈦增強(qiáng)可見(jiàn)光的利用率，表現(xiàn)出更高的光催化活性

并分析了能帶結(jié)構(gòu)、顏色變化、性能增強(qiáng)的機(jī)理

2. 實(shí)驗(yàn)部分2.1. 試劑與儀器硼氫化鈉、無(wú)水乙醇、石油醚等來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純；白色二氧化鈦(T818939)來(lái)自上海麥克林公司，粒徑約為30 nm；高純氬氣來(lái)自于武漢氣體有限公司

X射線粉末衍射儀(Bruker D8，德國(guó)布魯克)；電子順磁共振(JES-X320，日本電子)；X射線光電子能譜儀(ESCALAB Xi+，美國(guó)賽默飛)；掃描透射電子顯微鏡(TALOS F200X，美國(guó)賽默飛)；熒光光譜(F-4500，日本日立)；拉曼光譜(DXR2 Xi，美國(guó)賽默飛)；紫外–可見(jiàn)固體漫反射(UV 2600，日本島津)；紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV 1800PC，上海美析)

2.2. 氫化二氧化鈦的制備準(zhǔn)確稱量0.15 g硼氫化鈉和0.3 g白色二氧化鈦于瑪瑙研缽中，以適量石油醚為分散劑研磨20 min，硼氫化鈉和二氧化鈦混合均勻且得到干燥的固體粉末

將上述固體粉末放入瓷方舟中并迅速轉(zhuǎn)移至氣氛管式爐中，抽真空后接通氬氣，并以5℃/min升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，然后自然冷卻至室溫，取出研磨得到不同顏色樣品

為去除未反應(yīng)硼氫化鈉，樣品需用去離子水和無(wú)水乙醇清洗至pH = 7，隨后80℃干燥得到氫化二氧化鈦樣品

樣品用反應(yīng)溫度和時(shí)間命名，如300-50指300℃下反應(yīng)50 min所得產(chǎn)物

2.3. 表征與分析通過(guò)X射線粉末衍射儀(XRD)、掃描透射電子顯微鏡(STEM)、拉曼光譜(Raman)分析晶體結(jié)構(gòu)與形貌；X射線光電子能譜儀(XPS)分析材料表面物質(zhì)化學(xué)狀態(tài)、含量和價(jià)帶位置；電子順磁共振(EPR)分析材料表面缺陷的種類；熒光光譜(PL)分析二氧化鈦電子–空穴對(duì)分離程度；紫外–可見(jiàn)固體漫反射(UV-Vis DRS)分析光吸收范圍；紫外–可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)測(cè)試光催化降解羅丹明B (RhB)溶液的濃度

2.4. 光催化性能測(cè)試將0.10 g氫化二氧化鈦樣品均勻分散在1.0 × 10?5 mol/L RhB溶液中，300 W氙燈照射不同時(shí)間，測(cè)量RhB溶液在554 nm處的特征吸收峰強(qiáng)度，評(píng)估光催化活性

使用CUT 425濾光片去掉紫外光，研究樣品在可見(jiàn)光下的光催化性能

反應(yīng)系統(tǒng)在光照前無(wú)光攪拌30 min以達(dá)到吸附脫附平衡

3. 結(jié)果與討論3.1. 結(jié)構(gòu)與形貌白色銳鈦礦及氫化二氧化鈦樣品的X射線衍射

圖譜如

圖1所示，衍射角2θ = 25.3?、37.9?、48.2?、53.9?、55.2?、62.8?、68.9?、70.3?、75.1?處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型二氧化鈦(PDF#73-1764)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面 [10]

由

圖可知，300℃條件下制備的樣品(300-50，300-70)保持了銳鈦礦型結(jié)構(gòu)；反應(yīng)時(shí)間增加造成了衍射峰強(qiáng)度輕微減弱，半高峰寬略有增大，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樣品結(jié)晶度有所降低

由于300℃反應(yīng)溫度較低，硼氫化鈉與二氧化鈦經(jīng)過(guò)50 min和70 min反應(yīng)后僅有表層發(fā)生改變，而內(nèi)層高結(jié)晶度銳鈦礦相結(jié)構(gòu)未遭到破壞，樣品顏色變化較為輕微，從白色變?yōu)闇\藍(lán)色再變成深藍(lán)色(

圖2)

相對(duì)地，在350℃下反應(yīng)50 min所得到的樣品為黑色，顯然此條件下反應(yīng)程度更為劇烈

從

圖1分析得出，350-50樣品中所有對(duì)應(yīng)銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度都有明顯降低，表明材料的結(jié)晶度下降，說(shuō)明在較高溫度下硼氫化鈉對(duì)二氧化鈦的還原延伸至顆粒內(nèi)部，破壞了內(nèi)層高結(jié)晶度晶型

并且，衍射角2θ = 31.2?、42.3?、47.4?、62.1?處出現(xiàn)了新的衍射峰，為Ti2.5O3 (PDF#03-065-6711)和Ti3O5 (PDF#01-074-0819)

新出現(xiàn)的鈦氧化物相比二氧化鈦為缺氧型化合物，顯然是由于還原反應(yīng)造成氧空位濃度增加導(dǎo)致 [11] ；同時(shí)也暗示在較低溫度下(300℃)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氧空位，但濃度較低



Figure 1. XRD patterns of hydrogenated TiO2 prepared at different temperatures and times

圖1. 不同溫度和時(shí)間制備所得氫化二氧化鈦的XRD

圖譜



Figure 2. Photographs of white anatase and hydrogenated titanium dioxide

圖2. 白色銳鈦礦及氫化二氧化鈦的照片

圖3為白色銳鈦礦和氫化二氧化鈦樣品的掃描透射電鏡

圖片

圖3(A)~(D)分別為白色二氧化鈦、300-50、350-70和350-50樣品，可見(jiàn)氫化反應(yīng)前后二氧化鈦的粒徑和形態(tài)均未發(fā)生明顯變化，不規(guī)則納米顆粒的平均粒徑約為30 nm；但隨著反應(yīng)溫度升高，也可觀察到部分區(qū)域晶格變得不清晰，黑色350-50樣品晶粒間發(fā)生融合

圖3(E)顯示白色二氧化鈦顆粒晶格條紋，晶面間距為0.35 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦(101)晶面

圖3(F)顯示藍(lán)色300-50樣品氫化反應(yīng)后形成了核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為高度結(jié)晶態(tài)銳鈦礦二氧化鈦，外層為厚度約為1 nm的無(wú)序結(jié)構(gòu)

隨著反應(yīng)溫度升高，藍(lán)色300-70樣品的無(wú)序表層厚度增至2.5 nm (

圖3(G))，而黑色350-50樣品中無(wú)序表層在很大區(qū)域分布(

圖3(H)) [12]

此外，350-50樣品觀察到間距為0.21 nm的晶格條紋，對(duì)應(yīng)于Ti2.5O3的(130)晶面，說(shuō)明高溫下劇烈的還原反應(yīng)不僅加大了無(wú)序外層厚度，同時(shí)也破壞了內(nèi)層高度結(jié)晶態(tài)，氫化反應(yīng)導(dǎo)致的大量氧空位造成了缺氧型鈦氧化合物的形成，這些結(jié)果與XRD分析一致



(A) (E) Anatase; (B) (F) 300-50; (C) (G) 300-70; (D) (H) 350-50.

Figure 3. STEM pictures of hydrogenated TiO2 prepared at different conditions

圖3. 不同條件制備所得氫化二氧化鈦的STEM

圖片拉曼光譜進(jìn)一步證明了氫化反應(yīng)對(duì)二氧化鈦晶格的破壞程度

如

圖4所示拉曼光譜，白色銳鈦礦二氧化鈦在144、197、396、515、640 cm?1處出現(xiàn)特征峰，其中144 cm?1主振動(dòng)峰是由于O-Ti-O彎曲振動(dòng)模引起 [13]

由于藍(lán)色300-50和300-70氫化反應(yīng)程度較低，對(duì)二氧化鈦晶格破壞較少，它們的拉曼

圖譜中主振動(dòng)峰峰位未發(fā)生明顯偏移，僅峰強(qiáng)一定程度下降；但隨著反應(yīng)深入顆粒內(nèi)部，晶格被破壞導(dǎo)致結(jié)晶度降低，樣品可以吸收較寬范圍內(nèi)的激發(fā)振動(dòng)能，黑色350-50樣品表現(xiàn)為峰強(qiáng)持續(xù)減小及峰寬變大，并由于新的鈦氧化物生成導(dǎo)致峰位發(fā)生偏移 [14]

3.2. 缺陷和成鍵

圖5(A)為白色二氧化鈦和藍(lán)色300-50樣品的Ti 2p XPS譜

圖

銳鈦礦樣品的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2結(jié)合能分別位于458.6 eV和464.3 eV，指示Ti的化合態(tài)為+4，代表了二氧化鈦晶體中Ti-O-Ti特征結(jié)構(gòu)

氫化樣品中Ti 2p3/2結(jié)合能峰向低場(chǎng)移動(dòng)，表明氫化后Ti元素整體價(jià)態(tài)降低，樣品中有Ti3+存在，即氫化反應(yīng)在二氧化鈦表面引入了Ti3+離子缺陷 [15]

為了研究Ti3+離子含量變化，對(duì)Ti 2p3/2

圖譜進(jìn)行分峰擬合(

圖5(B)~(D))，可見(jiàn)主峰位于結(jié)合能458.6 (±0.1) eV處，為典型Ti4+離子的結(jié)合能；位于結(jié)合能457.2 (±0.1) eV處的小峰為Ti3+ 2p3/2光電子峰

擬合結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度和時(shí)間增加，Ti3+濃度逐漸增大，Ti3+/Ti4+摩爾比從0.05 (藍(lán)色300-50樣品)變?yōu)?.14 (黑色350-50樣品)



Figure 4. Raman patterns of white anatase and hydrogenated samples

圖4. 白色銳鈦礦及氫化樣品Raman

圖譜



(A)



(B)



(C)



(D)

Figure 5. Ti 2p XPS and of Ti 2p3/2 curve fitting spectra of white anatase and hydrogenated TiO2

圖5. 白色二氧化鈦和氫化樣品的Ti 2pXPS和Ti 2p3/2分峰擬合

圖

圖6為氫化二氧化鈦樣品的O 1s XPS

圖譜，分峰擬合結(jié)果顯示，Ti-O-Ti鍵對(duì)應(yīng)的O 1s光電子峰位于結(jié)合能529.8 (±0.1) eV，位于較高結(jié)合能531.7 (±0.1) eV處的峰對(duì)應(yīng)于Ti-OH，說(shuō)明氫化樣品表面出現(xiàn)-OH基團(tuán)，即氫化反應(yīng)會(huì)破壞二氧化鈦中Ti-O-Ti鍵而形成Ti-OH鍵 [16] ，氫化樣品中Ti-OH/Ti-O-Ti成鍵比例從0.13 (藍(lán)色300-50樣品)增大至0.23 (黑色350-50樣品)，較多的羥基基團(tuán)在光催化反應(yīng)中可以形成氫鍵，增加二氧化鈦的極性、水溶性、吸附性和光電性質(zhì)，同時(shí)引導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移至二氧化鈦表面進(jìn)行反應(yīng)，提高了光催化性能 [17]



(A)



(B)



(C)

Figure 6. Curve fitting of O 1s XPS spectra of hydrogenated TiO2

圖6. 氫化二氧化鈦的O 1s分峰擬合

圖藍(lán)色300-50樣品的電子順磁共振(EPR)

圖譜進(jìn)一步證明氫化反應(yīng)引入了Ti3+和氧空位缺陷(

圖7)，其中g(shù) = 1.97的EPR信號(hào)表示晶相表層存在Ti3+ (Ti3+:g = 1.96~1.99) [18] ，g = 2.003左右出現(xiàn)的EPR特征峰是氧空位捕獲單電子時(shí)發(fā)出的信號(hào) [19]

3.3. 光催化性能

圖8(A)為藍(lán)色300-50樣品在可見(jiàn)光條件下降解RhB溶液的紫外–可見(jiàn)吸收

圖譜

初始RhB溶液最高吸光度約為1.4 (t = 0 min)；隨著光照進(jìn)行，吸光度最大值迅速降低，然后降速趨緩；光照60 min后吸光度最高值變化不再顯著，吸光度約為0.6，計(jì)算可得降解率約為60%

RhB溶液從紅色變?yōu)辄S色，最高吸收峰從554 nm藍(lán)移至約500 nm，主要?dú)w因于苯環(huán)上乙基脫落后脫色基團(tuán)形成的中間產(chǎn)物 [20] [21] ；觀察到位于259 nm的吸收峰并未明顯下降，說(shuō)明可見(jiàn)光照射下苯環(huán)并未完全降解為水和二氧化碳

圖8(B)為白色二氧化鈦和氫化樣品在可見(jiàn)光照射下催化降解RhB溶液的濃度–時(shí)間曲線

由

圖可知，氫化樣品的光催化性能均優(yōu)于白色銳鈦礦樣品；藍(lán)色300-50樣品的可見(jiàn)光催化效率是白色銳鈦礦樣品的6倍以上，即使是黑色350-50樣品也增高了約5倍

可見(jiàn)，氫化反應(yīng)提高了二氧化鈦在可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性，主要?dú)w因于氫化樣品禁帶寬度減小和表面Ti-OH鍵對(duì)電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)作用

隨著氫化反應(yīng)溫度和時(shí)間增加，氫化樣品的光催化效率先增后減，說(shuō)明缺陷含量過(guò)高不利于光催化性能

這是因?yàn)檫^(guò)多的缺陷會(huì)形成新的空穴–電子復(fù)合中心，二者復(fù)合后能量以光的形式發(fā)出，在熒光光譜(

圖9，λex = 250 nm)上表現(xiàn)為較高的發(fā)光強(qiáng)度

因此，氫化二氧化鈦的光催化性能不僅與缺陷能級(jí)和能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，空穴–電子對(duì)的有效分離也起到重要作用

藍(lán)色300-50樣品缺陷濃度適中，既能吸收可見(jiàn)光，又能有效分離光生空穴和電子，因此表現(xiàn)出最好的光催化降解RhB溶液效果



Figure 7. EPR spectrum of blue hydrogenated TiO2

圖7. 藍(lán)色300-50氫化二氧化鈦的EPR

圖譜



(A)



(B)

Figure 8. (A) UV-Vis absorption spectra of RhB solution degraded by blue 300-50 sample under visible light; (B) Relationship between C/C0 and time of RhB solution degraded by white anatase and hydrogenation samples under visible light

圖8. (A) 藍(lán)色300-50樣品在可見(jiàn)光條件下降解RhB溶液的紫外–可見(jiàn)吸收

圖譜；(B) 白色銳鈦礦及氫化樣品可見(jiàn)光條件下降解RhB溶液的C/C0與時(shí)間關(guān)系曲線



Figure 9. PL spectra of white anatase and hydrogenated TiO2

圖9. 白色二氧化鈦和氫化樣品的熒光光譜3.4. 能帶結(jié)構(gòu)

圖10(A)為白色二氧化鈦和氫化樣品的固體漫反射

圖譜

由

圖可知，白色銳鈦礦二氧化鈦(anatase)僅在紫外區(qū)域有吸收，而氫化樣品的光吸收擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)

藍(lán)色氫化樣品在可見(jiàn)光區(qū)域有吸收明顯增強(qiáng)，黑色350-50樣品在整個(gè)測(cè)試波長(zhǎng)范圍幾乎達(dá)到全吸收

對(duì)

圖譜進(jìn)行一階微分可以確定樣品的光吸收邊界，數(shù)據(jù)顯示小于384 nm的紫外吸收對(duì)應(yīng)于銳鈦礦二氧化鈦的本征吸收，藍(lán)色氫化樣品的吸收限擴(kuò)展至480 nm附近，而黑色氫化樣品的吸光能力在724 nm后迅速下降

這說(shuō)明氫化反應(yīng)造成二氧化鈦禁帶寬度減小，可見(jiàn)光區(qū)能量可以激發(fā)電子躍遷，而更低能量光吸收(λ > 724 nm)歸因于熱效應(yīng)吸收 [22]

圖10(B)為根據(jù)固體漫反射

圖譜得到的(αhν)2-hν關(guān)系曲線，切線在橫坐標(biāo)軸上的截距即為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg

其中，α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子頻率，C為比例常數(shù) [23]

結(jié)果顯示，白色銳鈦礦二氧化鈦的禁帶寬度約為3.35 eV；隨著氫化反應(yīng)程度增加，氫化樣品的禁帶寬度逐漸減小，藍(lán)色300-50樣品和黑色350-50樣品的禁帶寬度分別為3.21 eV和2.78 eV

圖10(C)為白色二氧化鈦和氫化樣品的XPS價(jià)態(tài)譜

可以看出，白色銳鈦礦二氧化鈦的價(jià)帶頂位于費(fèi)米能級(jí)以下3.26 eV處；隨著氫化反應(yīng)程度增加，氫化樣品的無(wú)序外層厚度增加，價(jià)帶頂逐漸升高 [24] ，藍(lán)色300-50樣品

(A)

(B)

(C)

(D)

Figure 10. (A) UV-Vis DRS spectra; (B) Relationship between (αhν)2 and hν; (C) XPS valence state spectrum and (D) Energy band structure of white anatase and hydrogenated samples

圖10. 白色銳鈦礦和氫化樣品的(A) UV-Vis DRS

圖譜；(B) (αhν)2-hν關(guān)系

圖；(C) XPS價(jià)態(tài)譜和(D) 能帶結(jié)構(gòu)和黑色350-50樣品的價(jià)帶頂分別為3.20 eV和2.69 eV

根據(jù)以上能級(jí)結(jié)構(gòu)信息繪制氫化二氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)如

圖10(D)所示，雜質(zhì)能級(jí)與文獻(xiàn)報(bào)道一致 [25]

氫化反應(yīng)引入的Ti3+和氧空位缺陷在禁帶中形成雜質(zhì)能級(jí)，減少電子躍遷所需能量，吸收并利用更長(zhǎng)波長(zhǎng)光，使氫化二氧化鈦能夠吸收可見(jiàn)光區(qū)較低能量光子激發(fā)空穴–電子對(duì)躍遷，因此擴(kuò)展了吸光光譜區(qū)域，使氫化樣品光催化降解有機(jī)污染物效率顯著增強(qiáng)(

圖8(B))

隨著氫化反應(yīng)還原程度的加深，氫化二氧化鈦樣品中缺陷含量增加可以形成新的電子–空穴對(duì)復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化效率降低，因此黑色350-50樣品相比于藍(lán)色300-50樣品表現(xiàn)出較差的光催化活性 [26] [27]

4. 結(jié)論

采用固態(tài)還原法，以硼氫化鈉為還原劑制備了藍(lán)色和黑色氫化二氧化鈦，制備方法操作方便、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短

氫化二氧化鈦樣品具有典型的核殼結(jié)構(gòu)，隨著氫化反應(yīng)程度加深，無(wú)序?qū)雍穸群腿毕轁舛仍龃?，吸收光譜區(qū)域拓展，吸光能力增強(qiáng)

在可見(jiàn)光照射條件下，藍(lán)色氫化二氧化鈦具有優(yōu)異的光催化降解RhB能量，相比白色銳鈦礦二氧化鈦提高了6倍

基金項(xiàng)目中南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(CZY23018)，國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21971258)

NOTES*通訊作者

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摘要: 以硼氫化鈉為還原劑，通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，采用固態(tài)還原法成功將白色銳鈦礦二氧化鈦還原為藍(lán)色和黑色氫化二氧化鈦，并對(duì)所得樣品進(jìn)行性質(zhì)表征和性能測(cè)試。表征結(jié)果顯示，氫化二氧化鈦具有典型的核殼結(jié)構(gòu)(TiO2/TiO2?x)，包含銳鈦礦晶型內(nèi)層和無(wú)序結(jié)構(gòu)外層；氫化反應(yīng)在無(wú)序?qū)又幸氪罅咳毕荩渲蠺i3+和氧空位缺陷在導(dǎo)帶下方形成雜質(zhì)能級(jí)，降低氫化二氧化鈦材料的禁帶寬度，擴(kuò)寬了光譜吸收范圍，增強(qiáng)可見(jiàn)光區(qū)的光吸收和利用能力。通過(guò)制備條件調(diào)控缺陷含量獲得最佳光催化性能，光催化降解羅丹明B (RhB)結(jié)果顯示，300℃和50 min反應(yīng)條件下制備所得藍(lán)色氫化二氧化鈦材料的光催化性能最佳，可見(jiàn)光照射下降解效率相比于白色二氧化鈦提高了六倍。

標(biāo)簽：氫化二氧化鈦,表面缺陷,光催化性能,制備方法,

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