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溶膠凝膠制備的鐵酸鉍基薄膜及其性能表征 內(nèi)容總結(jié)：

隨著科技的高速發(fā)展以及各學(xué)科之間的相互交叉滲透，傳統(tǒng)意義上的具有單一功能的材料已經(jīng)很難滿足各類高要求的綜合指標(biāo)，因此，多鐵性材料成為了材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。自然界存在著許多天然的單相多鐵磁電材料，包括TbMnO3 [1] 、BiMnO3 [2] 和BiFeO3 [3] 等，但除BiFeO3外，大多數(shù)只在低溫下表現(xiàn)出較弱的磁電耦合作用，這限制了其在電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用。BiFeO3 (BFO)是一種典型的單相多鐵性材料，室溫下即表現(xiàn)出鐵電和G型反鐵磁性能，具有菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間群。方向拉伸從而形成自發(fā)極化和磁化現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)外延生長(zhǎng)在單晶鈣鈦礦表面的BFO薄膜樣品展現(xiàn)出非常優(yōu)異的鐵電性能 [4] ，因此近年來愈來愈受重視。但是一方面由于BFO的制備非常困難，另一方面由于Fe3+波動(dòng)帶來了大量氧空位，因此純相BFO薄膜樣品的漏電流較大，這成為阻礙其應(yīng)用的兩個(gè)重要因素。

內(nèi)容：

1. 引言

隨著科技的高速發(fā)展以及各學(xué)科之間的相互交叉滲透，傳統(tǒng)意義上的具有單一功能的材料已經(jīng)很難滿足各類高要求的綜合指標(biāo)，因此，多鐵性材料成為了材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)

自然界存在著許多天然的單相多鐵磁電材料，包括TbMnO3 [1] 、BiMnO3 [2] 和BiFeO3 [3] 等，但除BiFeO3外，大多數(shù)只在低溫下表現(xiàn)出較弱的磁電耦合作用，這限制了其在電子材料領(lǐng)域的應(yīng)用

BiFeO3 (BFO)是一種典型的單相多鐵性材料，室溫下即表現(xiàn)出鐵電和G型反鐵磁性能，具有菱方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3c空間群

室溫下晶胞結(jié)構(gòu)沿 ( 1 ˉ 11 ) 方向拉伸從而形成自發(fā)極化和磁化現(xiàn)象

研究發(fā)現(xiàn)外延生長(zhǎng)在單晶鈣鈦礦表面的BFO薄膜樣品展現(xiàn)出非常優(yōu)異的鐵電性能 [4] ，因此近年來愈來愈受重視

但是一方面由于BFO的制備非常困難，另一方面由于Fe3+波動(dòng)帶來了大量氧空位，因此純相BFO薄膜樣品的漏電流較大，這成為阻礙其應(yīng)用的兩個(gè)重要因素

研究發(fā)現(xiàn)，元素替代與摻雜能夠很好地改善BFO的性能，同時(shí)相比于純相BFO，摻雜樣品的制備較為簡(jiǎn)單

常見的有La3+ [5] 、Sm3+ [6] 的A位摻雜，Ti4+ [7] 、Mn4+ [8] 、Cr3+ [9] 的B位摻雜等，能有效地促進(jìn)了BFO在微電子、光電子等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用

薄膜制備方法包括基于固相–固相、氣相–固相和液相–固相變的方法，通常基于固相–固相相變，最典型的是固相外延，基于物理和化學(xué)氣相沉積的氣相–固相變，以及基于溶膠–凝膠和水熱合成的液相–固相變

相對(duì)于其他薄膜制備工藝，溶膠–凝膠法以其合成條件低、易于摻雜、摻雜均勻度高、制備的薄膜性能高以及選擇適當(dāng)條件可以合成各種新型功能材料等優(yōu)點(diǎn)廣受關(guān)注

因此我們采用溶膠–凝膠法來制備鐵酸鉍基薄膜

本文對(duì)純相BFO進(jìn)行A位摻雜Ce2+，以及B位摻雜Zn2+最后進(jìn)行共摻得到鐵酸鉍基薄膜，并對(duì)薄膜進(jìn)行微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)分析及測(cè)試其鐵電性能

2. 實(shí)驗(yàn)制作鈰和鋅摻雜鐵酸鉍基薄膜，首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的硝酸鐵(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸鉍(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鈰(CeN3O9·6H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)作為原料，將其溶解在乙二醇甲醚(C3H8O2)中，充分?jǐn)嚢? h至完全溶解，靜置陳化48小時(shí)得到穩(wěn)定的Bi0.9Ce0.1FeO3 (BCFO)和BiFe0.9Zn0.1O3 (BFZO)、Bi0.9Ce0.1Fe0.9Zn0.1O3 (BCFZO)前驅(qū)體

將BCFO、BFZO和BCFZO溶膠旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上，轉(zhuǎn)速為3000 rad/s且旋涂時(shí)間為30 s，旋涂次數(shù)總共3次；將每層薄膜在200℃下干燥分鐘去除水分，450℃加熱5 min分解各種有機(jī)物讓薄膜更加致密，最后在570℃下加熱5 min進(jìn)行退火結(jié)晶，得到BCFO、BFZO和BCFZO薄膜

上述所有熱過程均在快速熱處理器(RTP-500Z)中進(jìn)行

為了測(cè)量薄膜的電學(xué)性質(zhì)，利用直流濺射儀(KYKY SCB-12)在薄膜表面濺射了圓形鉑電極(直徑為0.5 mm)

利用X射線衍射儀(Rigaku Smart-Lab, 40 kV, 150 mA)和掃描電子顯微鏡SEM (Scanning Electron Microscopy, SEM)分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌

采用鐵電測(cè)試儀(Multiferroic 200 V, Radiant Technologies, Inc.)在室溫下對(duì)樣品的電滯回線進(jìn)行表征，分析其鐵電性能

3. 結(jié)果和討論如

圖1所示為BFO及BCFO、BFZO、BCFZO薄膜樣品的XRD

圖譜

通過與純相BFO進(jìn)行比對(duì)，可以很明顯看出我們成功制備了鐵酸鉍基薄膜，樣品均未檢測(cè)到其它中間相和雜相(如Bi2Fe2O9, Bi25FeO40相等)，這說明較低的熱處理溫度以及較短的熱處理時(shí)間能夠有效避免因界面反應(yīng)而產(chǎn)生雜相

可以看出，



Figure 1. XRD patterns of BFO and BCFO, BFZO, BCFZO thin film samples

圖1. BFO及BCFO、BFZO、BCFZO薄膜樣品的XRD

圖譜純相BFO在32?附近 ( 1 ˉ 10 ) 和(110)峰有劈裂，Ce2+摻雜的引入使 ( 1 ˉ 10 ) 和(110)峰合并成了一個(gè)峰，這表明摻鈰后發(fā)生純BFO薄膜的相結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)發(fā)生了變化，原來的三方晶系相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄岛托狈骄档墓泊?br>
這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變符合于其它文獻(xiàn)的報(bào)道 [10] [11]

鐵酸秘薄膜的峰位沒有明顯地移動(dòng)，這是由于Ce3+離子半徑(1.02埃)與Bi3+離子的半徑(1.03埃)幾乎相等的原因

Zn2+摻雜的引入 ( 1 ˉ 10 ) 開始與(110)合并為一個(gè)單峰更強(qiáng)的(110)單峰，表明Zn2+摻雜能使BFO旋涂膜發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變 [12] [13]

此外，(110)峰隨著Zn2+摻雜向更小的角度方向偏移，這是因?yàn)閾诫s離子半徑Zn2+ (0.74 ?)比Fe3+半徑(0.64 ?)大

圖2所示為BFO及BCFO、BFZO、BCFZO薄膜的微觀形貌

其中

圖2(a)顯示為BFO樣品的SEM

圖樣；

圖2(b)為BCZO；

圖2(c)為BFZO；

圖2(d)為BCFZO

樣品的晶格常數(shù)及平均晶粒尺寸見

可以看出，摻雜的引入使得樣品的晶格常數(shù)在逐漸減小，對(duì)于未摻雜的BFO樣品而言，其晶格常數(shù)相對(duì)最大，從

圖2(a)中可以看出，其橢圓形的晶粒相對(duì)較大，顆粒感比較明顯，且存在明顯的氣孔、裂縫，而隨著Ce2+摻雜的引入，摻鈰后的鐵酸鉍薄膜表面形貌更加致密，空洞減少，顆粒感變得不是那么明顯

這是由于Ce元素比Bi元素更為穩(wěn)定，Ce代替Bi的位置后減少了氧空位，增加了元素之間的結(jié)合

這種致密的表面形貌是薄膜相結(jié)構(gòu)的變化引起，而這種表面形貌的變化有利于提高薄膜的鐵電性能和減少漏電流

摻Zn2+的BFZO旋涂膜表面晶粒尺寸分布較不均勻，但大氣孔較少，表明Zn2+摻雜提高了BFO旋涂膜的致密度

這勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致漏電流密度的減小，進(jìn)而使得樣品的鐵電性能得到明顯的改善

共摻的 BCFZO旋涂膜表面形貌較光滑，晶粒尺寸更均勻，但都有少量氣孔產(chǎn)生，這可能是由于有機(jī)溶劑揮發(fā)造成的





Figure 2. Shows the SEM of BFO and BCFO, BFZO, BCFZO film samples

圖2. 為BFO及BCFO、BFZO、BCFZO薄膜樣品的SEM如

圖3所示為在測(cè)試頻率1 kHz下所測(cè)得BFO及BCFO、BFZO、BCFZO薄膜樣品的電滯回線

純相BFO與BCFO薄膜的鐵電性對(duì)比我們可以看出，摻鈰之后鐵電性有明顯提高，尤其在高電場(chǎng)強(qiáng)度下

對(duì)于純相鐵酸鉍而言鐵電性是弱的，有著未飽和的極化強(qiáng)度

摻鈰后剩余極化強(qiáng)度Pr和飽和極化強(qiáng)度分別從11.05 μC/cm2和19.72 μC/cm2增加27.46 μC/cm2和41.65 μC/cm2

這是因?yàn)閾解嬛髮儆赗3C點(diǎn)群的純相鐵酸秘薄膜的三方晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閷儆赑na21空間群的斜方晶系結(jié)構(gòu)

通過對(duì)比的純相BFO和BFZO薄膜的P-E回線，可以非常清晰地看出純的BFO旋涂膜P-E滯回線不太飽和，而Zn2+摻雜的BFZO旋涂膜具有較飽和的P-E滯回線，且具有顯著提高的剩余極化值和飽和極化值，分別從11.05 μC/cm2和19.72 μC/cm2增加29.75 μC/cm2和45.68 μC/cm2這可能源于以下兩種原因：1) 較小的結(jié)晶尺寸及致密度的形貌結(jié)構(gòu)，降低了旋涂膜中缺陷的產(chǎn)生，減小了漏電流，使得鐵電極化能充分釋放；2) Zn2+部分替代Fe位抑制了Fe3+→Fe2+的轉(zhuǎn)變，從而降低了 ( V O 2 ? ) ? ? 的含量，這也將引起漏電漏的降低，因此鐵電性能得以提高

通過對(duì)比摻雜的BCFZO旋涂膜的P-E滯回線，可以非常清晰地看出純的BFO旋涂膜P-E滯回線不太飽和，而(Zn2+, Ce2+)共摻的

圖3 BCFZO旋涂膜都具有較飽和的P-E滯回線，且具有顯著提高的剩余極化值和飽和極化值分別為36.12 μC/cm2和54.11 μC/cm2

1) BCFZO旋涂膜具有最小的漏電流密度，減小的漏電使旋涂膜的抗擊穿電壓增大，使電疇能充分反轉(zhuǎn)，因此Pr增大；2) 較小的結(jié)晶尺寸及最致密度的形貌結(jié)構(gòu)，降低了旋涂膜中缺陷的產(chǎn)生，使得鐵電極化能充分釋放；3) (Zn2+, Ce2+)共摻雜抑制了Fe3+→Fe2+的轉(zhuǎn)變，從而降低了 ( V O 2 ? ) ? ? 的含量，因此鐵電性能得以提高；4) 正如我們所知，結(jié)構(gòu)對(duì)BFO旋涂膜鐵電性有很大影響，結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可能有利于鐵電性能的提高



Figure 3. Shows the hysteresis lines of BFO and BCFO, BFZO, BCFZO film samples

圖3. 為BFO及BCFO、BFZO、BCFZO薄膜樣品的電滯回線4. 總結(jié)使用溶膠凝膠法和快速退火技術(shù)成功制備了鐵酸鉍(BiFeO3, BFO)基薄膜

通過對(duì)薄膜的相結(jié)構(gòu)和鐵電性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)在鐵酸鉍中共摻雜鈰(Ce)和鋅(Zn)能顯著提高其鐵電性能，使得極化強(qiáng)度從19.72 μC/cm2增加至54.11 μC/cm2

X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果顯示，這一性能提升與摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)變化和氧空位減少有關(guān)

因此，Ce和Zn共摻雜的BFO薄膜在鐵電應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的潛力，并為其在未來鐵電器件中的應(yīng)用提供了重要的實(shí)驗(yàn)支持

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標(biāo)簽：溶膠凝膠,鐵酸鉍,薄膜,Sol-Gel,

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